20钢基体表面熔渗高熵合金工艺及性能研究

毕业设计20钢基体表面熔渗高熵合金工艺及性能研究李鑫102018105学生姓名： 学号： 机械工程系系 部： 材料成型及控制工程工程专 业： 梁红英指导教师： 二一四年六月诚信声明 本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业设计任务书设计题目： 20钢基体表面熔渗高熵合金工艺及性能研究 系部： 机械工程系 专业： 材料成型及控制工程 学号： 102018105 学生： 李鑫 指导教师（含职称）： 梁红英（副教授）专业负责人： 赵跃文 1设计的主要任务及目标1）掌握高熵合金的概念、性能特点、制造工艺。2）完成高熵合金在20钢基体表面熔渗工艺实验。3）各种实验条件下获得的熔渗高熵合金试样的制备。4）各种实验条件下获得的熔渗高熵合金的显微组织观察。5）完成各种实验条件下获得的的硬度、耐磨性等力学性能实验。通过上述实验取得表面熔渗高熵合金的合适工艺参数、获得显微组织照片及力学性能的实验数据。2设计的基本要求和内容1）查阅20篇以上的科技文献。2）完成毕业设计的各项实验任务。3）完成毕业设计的开题答辩、中期检查。4）按照毕业论文的撰写要求完成毕业论文、参加答辩。3主要参考文献1刘源,李言祥,陈祥,陈敏.多主元高熵合金研究进展J.材料导报,2006,04:6-14.2郭卫凡.多主元高熵合金的研究进展J.金属功能材料,2009,01:49-53.3周美玲,谢建新,朱宝泉.材料土程基础M.北京:北京土业大学出版社,2004:42-43.4叶均蔚,陈瑞凯,林树均.高熵合金的发展概况J.工业材料杂志,1994,224:71-79.4进度安排设计各阶段名称起 止 日 期1查阅科技文献，完成开题答辩2014年3月3日2014年3月16日2高熵合金表面熔渗工艺实验2014年3月17日2014年4月13日3表面熔渗高熵合金显微组织观察2014年4月14日2014年5月11日4表面熔渗高熵合金力学性能试验2014年5月12日2014年6月1日5整理资料，撰写论文，准备答辩2014年6月2日2014年6月10日20钢基体表面熔渗高熵合金工艺及性能研究摘要：高熵合金作为新近发展起来的合金体系，打破了传统合金以一种元素为基的格局，具有独特的组织结构和性能特点。高熵合金由五种及以上金属元素组成，每种元素都具有较高的原子百分比，在50%-35%之间。这种合金的突出特点是具有高熵效应，高熵效应的影响使高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点，往往表现出显微结构简单化、纳米析出物及非晶结构、纳米晶粒等组织特征和高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀等性能特点。表面涂层技术是改善模具使用性能的重要手段。目前已开发了多种涂层材料以适应模具不同的使用条件，成形技术也取得了长足的发展。对模具表面涂覆高熵合金获得涂层的技术有很高的研究和使用价值，可以充分利用高熵合金的高硬度、高耐磨性等力学性能优势，提高模具的使用寿命，降低制造成本，是今后模具表面涂层技术的发展目标。本论文选取Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti、Si八种常用的金属元素，将该系列高熵合金涂覆到各基体表面，通过电加热炉加热、感应加热使高熵合金与基体更好的结合，获得在20钢基体表面熔渗高熵合金的合适工艺参数，通过电子显微镜的观察获得显微组织照片，通过性能测试获得力学性能的实验数据。关键词：高熵合金，涂层，硬度20 steel substrate surface aluminized high entropy alloys technology and performance studyAbstract：High entropy alloy, as a new developing alloy system, breaks through the traditional alloy design frame work which is based on one major alloy element. In addition, it presents especial microstructure and novel properties. High一 entropy alloy contains five or more elements, each element has a high percentage of atoms between 50% and 35%. It is an alloy of the salient characteristics of high-entropy effect. Because of the high-entropy effect. high-entropy alloys has many different microstructure and performance characteristics from traditional alloys. High-entropy alloys often show the microstructure of simplification, nano separation material and amorphous structure, nano-grain characteristics and the performance of high strength, high hardness, wear resistance, corrosion resistance etc.Mould surface coating and its forming technology is an important method of improving mould operating performance.Various coating materials have been developed to adapt to the different requirements of moulds and thus the forming technology has also made great progress. By analyzing the current situation of mould coating forming technology and its applications, the author points out that the development targets to the mould coating materials and its processing would focus on the optimize the coating materials design, increase the producting efficiency and lowering the manufacturing cost.This paper picks Al、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Ti 、Si eight commonly used metals. this series of high entropy alloys coating to the substrate surface, through the electric heating furnace, induction heating, keeping better combination of high entropy alloys and matrix, obtained in 20 steel substrate surface melt infiltration of high entropy alloys suitable process parameters of microstructure were obtained through the observation of electron microscope photos, mechanical properties of experimental data obtained through performance test.Keyword：high entropy alloys，coating，hardness 目 录1 前言11.1 多主元高熵合金的定义11.2 多主元高熵合金的结构特征11.3多主元高熵合金的性能特点21.4 多主元高熵合金的制备工艺31.4.1 真空熔炼法31.4.2 磁控溅射法41.4.3 机械合金化法41.4.4 电沉积法41.4.5 其他方法41.5 多主元高熵合金国内外研究现状41.6 高熵合金可应用的领域51.6.1 高速切削用刀具51.6.2 各类工、模具61.6.3 高尔夫球头61.6.4 超高大楼的耐火骨架71.6.5 化学工程、船舶的耐蚀高强度材料71.6.6 涡轮叶片71.6.7 电子器件、通讯领域71.6.8 其它71.7 涂层技术81.7.1 高温抗氧化涂层的基本要求81.7.2 高温抗氧化涂层的种类92 熔渗高熵合金试样的制备112.1 配制高熵合金112.1.1 合金元素的选择及合金成分的设计112.1.2 工艺路线112.1.3 实验步骤及过程122.2 粘结剂的配制132.2.1 粘结剂的概念132.2.2 粘结技术的特点132.2.3粘结剂的组成142.2.4 粘结剂的配制方法142.3 熔渗高熵合金试样的制备142.3.1 常规金相试样的制备152.3.2 20钢熔渗高熵合金试样的制备173 20钢基体熔渗高熵合金工艺研究203.1 20钢的定义203.2 20钢材料的成分203.3 20钢组织203.4 20钢相关性能213.4.1 特性213.4.2 力学性能223.4.3 许用应力223.5 20钢用途223.6热处理炉加热熔渗高熵合金工艺223.6.1 工艺步骤223.6.2 工艺温度曲线243.7 感应加热熔渗高熵合金工艺243.7.1 感应加热的基本原理243.7.2 感应加热的特点263.7.3 感应加热新工艺274 20钢基体熔渗高熵合金组织及性能研究294.1 硬度测试294.1.1 维氏硬度计的原理294.1.2 维氏硬度的表示方法294.1.3 维氏硬度实验优缺点304.1.4 维氏硬度计的应用314.1.5 维氏硬度计的操作步骤314.2 金相显微组织观察324.2.1 操作步骤324.2.2 注意事项324.3 基体组织及性能334.3.1 基体显微组织334.3.2 基体硬度测试344.4 感应加热熔渗八组元高熵合金的组织及性能364.4.1 感应加热熔渗八组元高熵合金的微观组织364.4.2 感应加热熔渗八组元高熵合金的力学性能374.5 感应加热熔渗五组元高熵合金的组织及性能394.5.1 感应加热熔渗五组元高熵合金的显微组织394.5.2 感应加热五组元熔渗高熵合金的力学性能394.6 五组元热处理炉加热熔渗高熵合金的组织及性能414.6.1 五组元热处理炉加热熔渗高熵合金的微观组织414.6.2 五组元热处理炉加热熔渗高熵合金的力学性能414.7 组织比较与性能比较434.7.1 组织比较434.7.2 性能比较43结论45参考文献46致谢47II太原工业学院毕业设计1 前言1.1 多主元高熵合金的定义多主元高熵合金由至少5种以上的主要元素构成,混合熵对于这类合金而言,扮演了一个十分重要的角色。熵是热力学上代表混乱度的一个参数,一个系统的混乱度愈大,熵就愈大。根据Boltzmann关于熵变与系统混乱度关系的假设,n种等摩尔元素混合形成固熔体时的熵变(配位熵):Sconf=R ln(n),当n=2、3和5时,Sconf分别为0.69R、1.10R和1.61R。如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的正贡献,系统的熵变还要大。传统合金以1种元素为主,其混合熵约小于每摩尔0.693R。为了与传统合金有明显的区别,且充分发挥多主元高乱度的效应,一般定义高熵合金的主要元素数目n5。基于以上估算,如果将合金世界以混合熵来区分,传统合金属于低熵合金的范畴,中熵合金则介于高熵合金与低熵合金之间,此范畴主要是指主元素的个数为24。当然上述定义只能视为大约的界线。在新合金观念下设计的高熵合金系统无以计数,远超过传统合金,例如从周期表103种元素中的80种金属元素中取13种常用的金属元素配制成五元、六元、七元、八元、九元、十元、十一元、十二元、十三元合金,将可获得7099种合金系统。对于每一种合金系统可设计成简单的等摩尔比合金,也可设计成非等摩尔比合金,当然也可以添加次要元素来改良合金性能1。1.2 多主元高熵合金的结构特征(1) 显微结构简化,不倾向于出现金属间化合物 根据经典的Gibbs相率,n种元素的合金系统的平衡相的数目p=n+1,在非平衡凝固时形成的相数pn+1。按照传统合金的特点,人们都认为多个主元素合金将产生多种金属间化合物,恶化合金的机械性能。然而研究发现多主元高熵合金显微组织中形成简单的体心立方或面心立方相或非晶质,不倾向于形成脆性的金属间化合物,所得相数p远远小于(n+1);他们把其原因归结为高熵效应,高熵是多主元合金的特色,因二元、三元、四元、五元、六元的合金的混合熵S分别为5.8、9.2、11.6、13.4、15.0 Jmol-1K-1,高熵合金的混合熵高于传统合金熔化时的熵(711 Jmol-1K-1)。根据Gibbs自由能表达式:Gm= Hm-TSm,Hm、Sm分别是固溶体的形成热焓和形成熵,T为温度。高熵合金的相变与显微结构的变化的温度是在500和1500之间,所以当T为500、1000、1500时,对应的TSm为11.5 kJmol-1、18.9 kJmol-1、26.4 kJmol-1,其值大于Hm,故G0,元素能够有效地混合形成合金;当系统的混合熵大于形成金属间化合物的熵变,就会抑制脆性金属间化合物的出现,促进元素间混合形成简单的体心立方(BCC)或面心立方(FCC)结构;如果合金系统的混合熵效应减弱,也会在形成BCC相内析出金属间化合物。(2) 纳米析出物与非晶质结构高熵合金的微结构的另一特点是倾向于纳米化,甚至非晶化。高熵合金的这一特点,研究者认为主要与动力学有关,因为多个元素的扩散和重分配会延后相的成核与成长,有利于纳米相的形成。即使高熵合金在传统熔解凝固的情况下,都会有纳米相的分布;对于快速凝固和真空镀膜,更会有纳米化甚至非晶化的倾向。(3) 纳米晶粒高熵合金经加工后可得到纳米晶粒。例如FeCoNiCrCuAl0.5高熵合金经50%压下率冷压后,树枝晶内部出现纳米结构,大小约数纳米到数十纳米。1.3多主元高熵合金的性能特点(1)高熵合金强度与硬度高例如Al11.1(TiVCrMnFeCoNiCu)88.9合金的压缩强度到达2.431GPa,这是固溶强化机制和结构由FCC到BCC的转变所致。高熵合金铸态组织硬度为600900HV,相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度;改变合金元素的含量,可以提高合金的硬度。(2)高熵合金大部分具有耐回火软化特性例如,在1000退火24 h炉冷到室温,其硬度约相等,有时甚至有析出硬化特性,这与传统合金不同,碳钢淬硬化后再回火有明显的软化现象,耐高温的高速钢也在高于550温度下发生软化。而含有Cr或Al的高熵合金在高达1100的温度下有优异的抗氧化性能(3)高熵合金具有耐磨特性研究AlxCoCrCuFeNi高熵合金的粘着磨损行为发现:当铝的含量较低时(x=0.5),合金由简单的FCC结构组成,x=1.0时,形成FCC+BCC的混合结构;在磨损的表面,FCC区域有深的磨损凹槽,而BCC区域是光滑的,在光滑区域,虽然已经发生氧化磨损,但以层状磨损为主;当铝含量较高时(x=2.0),合金的硬度提高,产生氧化磨损,氧化膜有助于抵抗磨损,故合金的抗磨损性能提高。(4)高熵合金具有优异的耐蚀性例如在室温下Cu0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金在1mol/L的NaCl和1mo/L的H2SO4溶液中总的抗腐蚀能力优越于304型不锈钢。如果高熵合金显微组织中存在偏析,如FeCoNiCrCux高熵合金铜偏析于枝晶间,随着铜含量的增加,合金在3.5%NaCl溶液中的局部腐蚀倾向也增大,这是因为合金中富铜区(枝晶间)和贫铜区(枝晶)形成活跃的原电池导致枝晶间区域先被腐蚀。另外,高熵合金具有软磁性及高电阻率,在高频通讯器件方面有很大的应用潜力。高熵合金具有高强度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐磨性、耐腐蚀、高电阻率等性能,其特性优于传统合金。这些特性都源于高熵合金易形成固溶体、纳米结构与各元素混合的鸡尾酒效应。高熵合金源于中国台湾,近期也受到国内外学者的关注,如北京科技大学张勇教授课题组研制并研究AlCoCrFeNiTix高熵合金体系的力学性能,剑桥大学的Kim K B等也在研究等摩尔多主元合金2。1.4 多主元高熵合金的制备工艺台湾学者首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法,而后运用磁控溅射方法制备多主元高功能合金镀膜,近期印度的S.Varalakshmi等运用机械合金化的方法也成功制备了AlFeTiCrZnCu高熵合金。高熵合金可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜,使其应用多姿多彩2。1.4.1 真空熔炼法这是制备高熵合金最常用的方法,包括真空电弧熔炼法和真空感应熔炼法.真空电弧熔炼是在真空下,利用电极和坩埚两极间电弧放电产生的高温作为热源,将金属熔化，在坩埚内冷凝成锭的过程。它的优点是熔炼温度高，可以熔炼熔点较高的合金，并且对于易挥发杂质和某些气体（如氢气）的去除有良好的效果。真空感应熔炼的原理是熔炼炉中的感应线圈通入交流电时产生交流磁场，交流磁场在炉内的金属炉料中产生感应电动势，因集肤效应产生交流电流，炉料本身的电阻转换成感应热使金属熔化。它的优点是可以一次性熔炼较多的合金，但无法熔炼高熔点的合金3。1.4.2 磁控溅射法磁控溅射法又称为高速低温溅射法，是一种十分有效的薄膜沉积方法，常用于微电子、光学薄膜、材料等领域的薄膜沉积和表面处理等。 它具有溅射速率高，基片温度低，可控性和重复性好，镀膜层与基材的结合力强，镀膜层致密均匀，成份容易控制等优点。到目前为止已有多篇关于利用磁控溅射法制备高熵合金的报道。1.4.3 机械合金化法机械合金化是用高能研磨机或球磨机实现固态合金化的方法，它是制备先进固体材料的一种常用方法，是Benjamin及其合作者在20世纪60年代末为研制氧化物弥散强化(ODS)镍基高温合金而开发的一种材料合成加工技术。在高熵合金研究中，可利用机械合金化法来制备纳米尺度合金粉体材料，或进而采用粉末冶金的方式制备块体材料。 目前已有文献报道机械合金化法制备高熵合金的研究。1.4.4 电沉积法电沉积是一种在水溶性或有机溶性电解液中，将电源与浸没在电解液中的阴阳两级相连接，通过发生电化学反应，金属阳离子在阴极基底上发生还原反应析出致密纯金属或合金的方法。有关电沉积制备多主元高熵合金薄膜的文献已见报道。1.4.5 其他方法除了以上制备方法外，还有文献报道利用热喷涂制备高熵合金薄膜和真空熔体快淬法制备高熵合金非晶薄带。可见，高熵合金既能用传统方法也能用比较先进的方法制备，使其应用范围很广4。1.5 多主元高熵合金国内外研究现状由于高熵合金是一个新合金世界,具有学术研究意义和很大的工业发展潜力。会为合金业应用带来一场新的变革,为社会带来新的效益。所以上世纪九十年代高熵合金的概念刚出现就受到了国内外学者的关注。目前,国内外有许多学者在研究高熵合金的理论及材料体系。不过,目前国内外学者对高熵合金的研究,主要集中在制备方法的研究,并且针对具体合金系,研究元素含量对合金组织、性能的影响。研究对象主要是在Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等元素中选配的58元合金;所研究的性能主要是常规力学性能,如硬度、抗压强度、耐磨性、耐蚀性等,其它性能研究相对较少,数据不多。微观机理方面的研究尚未真正展开,仅清华大学和北京科技大学的学者做了少量探索。从研究成果来看,目前还是台湾清华大学的研究处于领先地位,已有多项发明专利。由于高熵合金拥有很多优异的特性,并可通过适当的成分设计进行强化,其性能不亚于传统合金,潜在的应用前景十分广泛。高摘合金的实际应用除可利用其良好的力学性能外,还可利用其光学、电学和磁学等各种物理、化学特性。例如:高硬度且耐磨耐高温的工具、模具和刃具;高尔夫球头的击打面、油压气压杆、钢普及轧压筒的硬面;高频变压器、马达的各种磁性器件;工厂、轮船的耐蚀高强度材料;涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的材料等.高熵合金是一个全新的合金领域,它跳出了传统合金的设计框架,是具有许多优异性能的特殊合金系,是一个可合成、分析和控制的合金新世界,可以开发出大量的高技术材料,而且可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷徐法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜,对干传统的钢铁产业而言,是一个新的发展方向。就实用性而言,若无法找到功能合适的传统合金,高熵合金或许可以适用。高熵合金具有高强度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐磨性、耐腐蚀、高电阻率等性能,其特性优于传统合金。这些特性都源于高熵合金易形成固溶体、纳米结构与各元素混合的鸡尾酒效应。在不久的将来,高熵合金的广泛使用会为合金业应用带来一场新的变革,为社会带来新的效益。1.6 高熵合金可应用的领域1.6.1 高速切削用刀具高熵合金具有较高的硬度和耐磨性。多数高熵合金的铸态组织硬度为 600 900HV，相当于或者大于碳钢及合金碳钢的完全淬火硬化后的硬度 ；改变合金元素的含量，还可进一步提高合金的硬度。而且高熵合金还通常表现出很高的耐热性，例如，Al0.3CoCrFeNiC0.1高熵合金在 700 1000时效处理 72h后，合金硬度非但没有下降，反而有不同程度的提升。普通高速钢，如W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工温度在600以内，温度再高，刀具会明显钝化。此外，高速钢刃具在获得高硬度、高耐磨性的同时，牺牲了钢材的塑性、韧性。钢材塑性、韧性较差，则刀具常常出现折断、崩刃等失效形式。而高熵合金在获得高硬度的同时，具有较好的塑性、韧性。例如，FeCoNiCrCuAl0.5经50%压下率冷压（即冷压合金时的塑性变形量达到50）后，非但没有出现任何裂纹，反而在枝晶内部出现了纳米结构，大小约数纳米到数十纳米5，合金硬度得到进一步提升 ；AlCoCrFeNiTi1.5在32%以内的压下率内冷压，也表现出非常好的延展性。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。故而高熵合金应用于高速切削刀具的制造具有明显的优势。此外，磁控溅射法制备高熵合金镀膜的成功，可以在普通钢制刀具表面镀上一层高熵合金薄膜，镀膜厚度在 2.5m以内。这样一来，既可以获得良好的切削加工性能，又能节约成本。1.6.2 各类工、模具高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，使之非常适合制备各类工、模具，尤其是挤压模和塑料模。例如，AlCoCrFeNiTi1.5的抗压强度高达2.22GPa，含有Cr或Al的高熵合金具有高达1100的优异抗氧化性能。普通模具钢则无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性。1.6.3 高尔夫球头高硬度、高耐磨性和较低的弹性模量，使高熵合金非常适合制作高尔夫球头打击面。高熵合金制成的高尔夫球头，可以在保证球头打击面具有较长使用寿命的同时，将球击打得更远，从而提升产品档次，增加产品附加值。1.6.4 超高大楼的耐火骨架美国“911”事件中，双塔的整体坍塌很大程度上是因为大楼骨架钢筋受热后强度急剧下降，从而无法负荷大楼重量所致。随着土地资源的紧缺，国内外修建超高大楼的案例将越来越多，因而超高大楼的耐火安全性正引起人们越来越多的重视。高熵合金具有极高的抗压强度和优良的耐高温性能，用做超高大楼的耐火骨架，可以使大楼在发生意外火灾而导致楼体温度较高时保持原有的承重能力，保证大楼的安全，减少人员和财产的损失。1.6.5 化学工程、船舶的耐蚀高强度材料高熵合金的耐蚀性优异。室温条件下，高熵合金Cu0.5NiAlCoCrFeSi在1mol/L的NaCl和0.5mol/L的H2SO4溶液中的耐蚀性比304不锈钢（相当于我国钢号中的OCr18Ni9）还要好；CuAlNiCrTiSi合金在5%的HCl溶液中比304不锈钢更加耐蚀，在10%的NaOH溶液中也远比A309铝合金耐蚀。因此，高熵合金可广泛用于耐高压、耐腐蚀化工容器及船舶上的高强度耐蚀件。1.6.6 涡轮叶片高熵合金良好的塑性使其易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效。1.6.7 电子器件、通讯领域高熵合金具有软磁性及高电阻率，因而在高频通讯器件中有很大的应用潜力。可用以制作高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光碟、高频软磁薄膜以及喇叭等。1.6.8 其它高熵合金集众多优异性能于一身，可以应用的工业领域非常广阔。除了上面提到的领域外，高熵合金还可用作焊接材料、热交换器及高温炉的材料等。高熵合金的非晶形成能力较强，某些高熵合金能在铸态组织中形成非晶相。而传统合金要获得非晶组织，需要极大的冷却速度将液态原子无规则分布的组织保留到室温。非晶态金属的研究是近年来才兴起的，由于结构中无位错，具有很高的强度、硬度、塑性、韧性、耐蚀性及特殊的磁学性能等，应用也极为广泛。制备非晶态高熵合金无疑将进一步扩大高熵合金的应用领域6。1.7 涂层技术涂层技术是利用制备于碳材料表面的抗氧化涂层隔绝基体与氧化性气体直接接触,从而达到抗氧化的目的。这种方法不以牺牲原碳材料自身优异性能为代价,且最终制备的复合材料的使用温度高、寿命长,还可根据需要设计涂层结构和成分,应用性强。1.7.1 高温抗氧化涂层的基本要求高温抗氧化涂层作为材料的防护体系,在材料的应用中作为部件的一部分与基体一样承担着一定的机械或化学性能,且它的化学物理变化也将影响整体部件的性能。因此在制备抗氧化涂层时必须考虑到应用过程中,环境因素及涂层结构中各个组成部分的相互影响,用于碳材料的高温抗氧化涂层应该具有以下几项基本要求（1）具有较低的氧气渗透能力,能够提供有效的防护屏障,以阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散;（2）涂层与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性、稳定性和较高的粘结强度;（3）涂层不能对氧化反应有催化作用;（4）涂层具有低的挥发性,以防止材料在高速气流中或高温条件下工作时,涂层自身过度损耗而失效;（5）涂层不能影响碳材料原有的优异机械性能,避免组分间有害的相变发生,以免影响整体部件性能;（6）涂层与基体材料之间具有良好的热膨胀系数匹配和界面结合能力,以免在热震或高温氧化作用下开裂或剥落;（7）涂层致密,具有高温自愈合能力,在出现裂纹时能够封堵裂纹;（8）具有良好的耐腐烛、耐冲击性能,能够满足各种环境需求。1.7.2 高温抗氧化涂层的种类到目前为止,国内外对涂层的研究比较广泛,涂层种类多种多样,已经研制的碳材料的涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层、复合涂层。（1）玻璃涂层玻璃涂层的抗氧化原理是借助玻璃在高温下低點度和润湿性以及热稳性的特点来填补在材料服役时由于机械变形而产生的裂纹。除此之外,玻璃在高温下具有很好的流动性,在较高温度下能够封堵基体材料的孔隙,从而减少碳材料自身的氧化活性点,提高其抗氧化性能。另一方面,娃酸盐玻璃的氧渗透速率较低,对涂层抗氧化性能的发挥有促进作用。李贺军等人开发的磷酸盐涂层性能够满足700C的长期使用及900C的上百次热震试验。国外报道的含有 、锌、锂、钠、铜元素氧化物的玻璃涂层的抗氧化能力已达到800C。但是单层玻璃涂层在很高的温度下的流动性和挥发性大大限制了应用,只能用于较低温度下的氧化保护。（2）金属涂层金属涂层是利用具有低的高温氧扩散系数的高溶点金属来提高材料的高温抗氧化性能。来中红等采用溶楽法在C/C复合材料表面制备Mo-Si系涂层,后经氮气处理得到Mo-Si-N系抗氧化涂层,其抗氧化温度达到1400。V. S.Terentieva等人成功制备的Mo-Si-Ti合金涂层可以在氧化性气氛下经受1775氧化2h,并且复合材料的性能及形貌不发生明显的变化。（3）陶瓷涂层陶瓷涂层是利用高温下Si02或反应生成的Si02来填充涂层中的裂纹等缺陷,作为密封物质来阻挡氧气的渗入,降低材料的氧气渗透能力,从而提高基体抗氧化性能。但是由于涂层与基体之间存在热膨胀差异,单一的陶瓷涂层在高温下容易产生裂纹,并且裂纹愈合效果不佳,使用受限。（4）复合涂层由于单一涂层材料往往难以满足抗氧化性能的要求,因此涂层成分越来越趋于多元化、复合化。复合涂层能够弥补单一涂层的众多缺点,从而得到广泛的应用。为满足不同的性能要求,涂层成分更为复杂、更具针对性;在复合涂层中,各单一成分涂层的厚度越来越薄,并逐步趋于纳米化;涂层工艺温度越来越低,涂层工艺向更合理的方向发展。复合涂层是通过多种单一涂层结合使用充分取长补短,以达到更好的抗氧化效果7。2 熔渗高熵合金试样的制备2.1 配制高熵合金与传统合金相比,高熵合金是打破以某一元素为主的格局的全新理念合金,呈现多主元化。目前,国内主要通过溶炼、粉末冶金、烧结等方法制备高摘合金,可选用的元素相当广泛,主要包括第四周期元素及Ge、Mo、Hf、Ag、B、Si等元素,有些学者把稀土元素作为添加剂加入到高摘合金中去,从而研究稀土元素对高炮合金性能、晶体结构及显微组织的影响,有利于推动高熵合金的发展。本实验主要是对Al-Cr-Co-Fe-Ni-Mo-Ti-Si(摩尔比为1:1:1:1:1:1:0.75:0.25)八组元高熵合金和Al-Cr-Co-Fe-Ni（摩尔比为1:1:1:1:1)五组元高熵合金的显微组织、晶体结构、力学性能进行实验分析。2.1.1 合金元素的选择及合金成分的设计本文选用Al、Cr、Co、Fe和Ni五种元素,所选原材料均为高纯金属材料,其中Cr、Co、Fe、Ni四种元素为第四周期的副族元素,原子尺寸相近,有利于形成无限固溶体,合金自由能趋于最低,结构最为稳定,第三周期A1元素的原子半径较大,并且其固溶度随着温度变化,在高温和常温下对其它元素固溶度的差异较大,A1元素的加入,可能引起合金的晶体结构发生畸变,产生固溶强化现象8。随后，我们又加入Ti、Mo和Si元素配制成八主元高熵合金。对这俩种高熵合金进行实验研究。2.合金成分设计及配料实验试样制备硬度测试金相组织观察1.2 工艺路线图 2.1 高熵合金工艺路线2.1.3 实验步骤及过程在制备高熵合金之前，根据元素摩尔质量以及摩尔比换算出八组元高熵合金AlCrCoFeNiMoTiSi和五组元高熵合金AlCrCoFeNi所需称量的纯金属的质量。具体做法见表2.1和表2.2表2.1 AlCrCoFeNi合金中各元素质量AlCrCoFeNi摩尔质量（g/mol）2752595658.7物质的量（mol）0.50.50.50.50.5质量（g）13.52629.52829.35表2.2 AlCrCoFeNiMoTiSi合金中各元素质量AlCrCoFeNiMoTiSi摩尔质量（g/mol）2752595658.7964828物质的量（mol）1111110.750.25质量（g）2752595658.796367使用TN-100C型托盘扭力天平称量净化后的高纯金属粉末，将称好的各元素金属放到干净的铁盒子里，用XSB88型标准振筛机（见图2.2）充分摇匀。将摇匀的高熵合金粉末装入玻璃瓶中贴标签保存，以供后续实验使用。按照上述方法分别配制好AlCrCoFeNiMoTiSi和AlCrCoFeNi合金。图2.2 XSB88型标准振筛机表2.3 技术参数筛具最大直径200MM筛层叠高400MM回转半径12.5MM筛摇动次数221震击次数147上下震幅行程5MM定时范围0-60分钟电动功率 0.37KW电压380V转速2800重量78KG2.2 粘结剂的配制粘结技术是一门独立的边缘学科.它采用新材料.新工艺.是现代科学技术的一门新技术。它其有快速、牢固、经济及节能等特点。可代替部分铆接、焊接和机械装配等烦琐工艺，既节省时间、费用，同时对提高产品质量和提高劳动生产率起很大作用。2.2.1 粘结剂的概念粘结技术使用的材料是粘结剂，又称胶粘剂或粘合剂。它是既能把同种材料粘结在一起，也能将性质截然不同的两种材料枯结在一起。2.2.2 粘结技术的特点 与铆接、焊接、螺钉连接方法相比，粘结技术具有的优点是:可以粘结不同性质的材料和不能用铆、焊方法连接的金属薄板箔以及微型、异型等复杂工件;粘结接头应力分布均匀，有良好的抗疲劳强度;整个粘结接头部分都承受负荷，因此力学强度较高;粘结接头具有优良的密封、绝缘和抗腐蚀性能，同时还能防止金属发生电化学腐蚀;粘结工艺温度低。与铆接、焊接、螺钉连接方法相比，粘结技术的缺点是:粘结接头抗剥离强度、不均匀扯离强度和冲击韧度较低;粘结质量检查困难;枯结剂的老化问题，耐热性差等。2.2.3粘结剂的组成天然粘结剂的组成比较简单，合成粘结剂大多是由多致成分混合配制而成。这些组成按其作用不同一般分为:基料、固化剂与硫化剂、增塑剂与增韧剂、稀释剂与溶剂等.有的还加人其他附加剂。本实验选用松香和松节油以1:3比例配制粘结剂。2.2.4 粘结剂的配制方法（1）将固体松香打碎、碾磨成粉末，并用筛子筛出细小均匀粉末。（2）用TN-100C型托盘扭力天平按1:3比例称量所需松香和用量筒量取松节油。（2）将松香缓慢的加入松节油中，并不断搅拌至饱和溶液。可适当加热，加快松香溶解速度。2.3 熔渗高熵合金试样的制备金相试样制备是通过取样、磨光、抛光、侵蚀等步骤，使材料成为具有金相观察要求的过程。制备的试样必须具有清晰的视场和真实的组织形貌，为此必须采取一系列的措施以避免出现假象。如淬火试样在制备过程中表面产生局部过热而回火，或非淬火试样表面局部过热而淬火，都会使组织失真。抛光不当会造成夹杂物、石墨等的脱落，在试样表面上留下点坑或拖尾。抛光不当还可能使试样表面产生变形而干扰了组织的真实形貌。因此，试样制备是非常重要的，试样的选取也必须具有代表性。一般按研究内容或检验标准(UB/T 13298一1991金属显微组织检验方法)的规定选取并制备试样。取样磨光抛光侵蚀 图2.3 金相试样制备工序2.3.1 常规金相试样的制备（1） 试样的磨光与抛光一般手工磨光操作过程如图2.4所示。在磨光和抛光过程中，要特别注意的是:图2.4 手工磨制试样示意图手工细磨时，不管砂纸粗细，试样磨过之后，砂纸上留下的整个痕迹颜色深浅要一致、宽度和试样磨面大小相同，不要有弧线的痕迹出现。只有这样才有可能保证整个磨面的平整，减少试样倒棱现象，为组织评定，特别是表面处理表层组织评定打下良好基础。抛光织物和抛光微粉的选择根据各实验室实际条件的不同以及操作者的习惯而定。Cr2O3水悬浮液中滴几滴铬酸酐水溶液并和呢子配合抛光铸铁试样，能很好的显现石墨的颜色、形态。用帆布抛光表面处理的试样，倒棱较小。帆布和Al2O3配合抛光铝合金试样，效果较好。金刚石高效喷雾剂和呢子配合，抛光所有的试样，特别是硬度较高的试样，如淬火以及淬火回火试样，抛光时间短，2 min左右就可以使试样表面划痕基本去除。如果用不同的抛光盘分别对试样进行粗抛(使用W3.5高效喷雾剂)、精抛(用W1高效喷雾剂)，效果更佳。试样抛光时间一般在35 min为宜。时间太短，磨光时留下的划痕不能完全消除。时间太长，试样表面会由于硬粒子的脱落产生凹坑，对于材料较软的试样，有可能产生新的划痕，就需要重新磨光。抛光试样的自检。抛光好的试样，在自然光源下闪动并目测试样表面的划痕方向，如果划痕在试样中心并互相平行，说明抛光不彻底，需要继续抛光;如果划痕是互相垂直的，说明磨光时后一道砂纸没有把前一道砂纸留下的划痕完全消除，若划痕比较深并且很粗，试样就需要重新磨光;如果试样表面划痕杂乱无章，说明抛光时产生了新的划痕，需要把抛光布取下清洗干净再使用。 （2） 试样的侵蚀 试样侵蚀的时间长短和材料、处理状态、侵蚀剂的新旧程度等有关。侵蚀时间太短，显微组织不能有效的显示出来。侵蚀过度，显微组织又模糊不清，对正确鉴别及准确评定显微组织都有很大的影响。侵蚀合适的试样，其显微组织应该一目了然，观察时给人一种清新舒适的感觉。化学擦拭法侵蚀试样的一般步骤为:水冲洗抛光试样擦酒精试样侵蚀水冲洗试样擦酒精吹干。第一道擦酒精是利用其浸润性，使侵蚀剂和试样表面作用以达到侵蚀的目的;第二道擦酒精是利用其挥发性，使试样表面的酒精很快蒸发以达到干燥的作用。试样侵蚀后的显微组织是否清晰，还和侵蚀时第二道擦酒精有着密切的关系。对于铁碳合金平衡组织来说，含碳量依次由低到高，侵蚀时间由长到短(工业纯铁的时间在20s左右，共析钢以上的碳钢的时间在10s左右即可)，试样表面的颜色变化由银灰色到花色(其他热处理的碳钢试样约10s左右，显微组织颜色为深灰色)。具体操作方法为:水冲洗试样、擦酒精，然后把抛光好的试样表面倾斜约450，用蘸有侵蚀剂的棉球擦拭试样表面，不断观察其颜色的变化并在心里默计时间长短，确认侵蚀时间己到，立即用流动水冲洗试样，再擦酒精(这道工序是试样表面干净与否的关键)，用蘸有酒精的棉球自上而下慢慢擦拭侵蚀过的试样表面，稍微用力(主要是挤出棉球中的酒精)，一边擦拭，酒精一边挥发，当试样表面擦拭完毕，酒精应在极短时间内完全挥发，然后先用电吹风的凉风吹干试样表面，再用热风把试样周围吹干，最后置于光学显微镜下观察组织9。严禁把表面潮湿的试样放在显微镜下。 电吹风吹干试样时，由于其风力小，所以需要的时间较长。如果试样表面遗留较多的酒精，对于初学者来说，吹干后的试样在观察时常常会发现有一层淡蓝色的薄膜或个别的花斑覆盖在显微组织上，这是酒精未能及时挥发而粘附在试样表面的结果。要彻底消除这种现象的发生可采取如下措施:对于有条件的实验室，可购置一台小型空压机，用压缩空气代替第二次擦酒精及电吹风吹干试样这两个步骤，不但可以节约无水乙醇，还可使试样在瞬间干燥，并能有效防比试样表面产生花斑。经实践验证，这种方法对所有的金相试样都有较好的效果。其操作步骤是:水冲洗抛光试样一擦酒精一涂侵蚀剂一水冲洗试样一空压气泵吹干试样。由于从空压机喷嘴出来的空气压力大，风力也大，所以可以使试样瞬间干燥，防止了一些制样缺陷的产生10。2.3.2 20钢熔渗高熵合金试样的制备本次研究所用基体试样是直接买的实验试样，是已经切好的基体，所以不需要取样这一步。（1） 用砂纸打磨基体试样，目的是去除表面氧化层，待试样表面光亮洁净即可。（2） 将打磨好的基体试样放在煤油中清洗，最后再用吹风机将基体材料彻底吹干。（3） 将配制好的高熵合金粉末和粘结剂调成牙膏状，均匀的涂抹在基体材料的表面上，涂层的厚度限制在1.02.0 mm之间。涂抹完成后要保证涂层平整，没有涂层缺陷或涂层流失的现象。（4） 把涂抹好的基体放入GQ70B型电热恒温干燥箱（见图2.5）加热烘干，烘干温度控制在