基于聚合物绝缘层有机场效应管特性的研究VIP

基于聚合物绝缘层有机场效应管特性的研究 摘 要 有机场效应晶体管(OFETs)是在场效应晶体管(Field Effect Transistor， FET)中使用有机材料的一种新型电子器件，这种器件是通过电 场去控制导电沟道形状从而达到控制半导体材料中载流子的沟道的导电性的目 的。OFETs 具有: 柔韧性、低成本、可大面积加工等诸多无机场效应管所没有 的优势将受到更多的关注。经过几十年的发展 OFETs 已取得了显著进展，并成 为了非常重要的电子器件之一。 本文对 OFETs 的背景、历史、应用以及目前存在的一些热点问题进行回顾、 讨论。并且简明概述了 OFETs 器件的结构及有绝缘材料、有机半导体材料及电 极材料。详述了绝缘层材料、有机半导体 P 型材料、金属电极材料以及能级的 相关知识，并叙述了目前较具影响力的有机半导体层中载流子的传输机制。从 OFETs 的基本工作模型出发论述 OFETs 基本原理。讨论了 OFETs 中的载流子场 效应迁移率、开关比、阈值电压和亚阈值斜率的物理意义，并且介绍了主要参 数的计算方法。 本文重点介绍了基于聚合物作为绝缘层的并五苯 OFETs 器件研究的相关试 验工作，从具体实验室条件出发，分析了不同制备条件对器件性能的影响。具 体研究内容如下：用旋涂的方法分别制备以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰亚 胺(PI)薄膜为栅绝缘层，并五苯为有机层，以金属铝为电极制备了 OFETs，通 过测试获得了较好的 I-V 特性曲线。通过计算，得到 PMMA 做绝缘层的 OFETs 的场效应迁移率达到 3.21410-2 cm2 / V s，阈值电压达到-28V、开关电流 比达 1 103。PI 做绝缘层的 OFETs 的场效应迁移率为 7.30610-3cm2/V s，阈值电压-21V、开关电流比 2 102。最后，总结本文工作，并结合目前 研究展望了 OFETs 的发展趋势。 关键词：有机场效应管 聚甲基丙烯酸甲酯 聚酰亚胺 并五苯 载流子迁移率 Study of organic thin film transistor with Polymer as a dielectric layer ABSTRACT Organic field-effect transistor(OFET) is a kind of novel electronic device，and is also a kind of active device using electric field to control the electric conductivity of solid materials. OFET is attracting more and more interests because of its series of advantages over Inorganic field-effect transistor，such as low-cost，flexility and large area processing. OFET has already become one of the most important organic electronic devices through more than ten years of development. This thesis reviews the research background，development history，applied domain and research hotspot of organic field-effect transistor. The structure and organic semiconductor material of OFET are summarized. We introduce electric conductivity types of organic semiconductor material，energy band relationship between metal electrode and organic semiconductor，carrier transmission mechanism and metal/organic semiconductor contact theory of organic semiconductor at present. The basic work principle of OFET is discussed from the basic working model and l-V equation. We also discuss carrier field-effect mobility physical signification and computational methods of OFET. This paper focuses on the study of pentacene OFET devices related work. We proceed from the specific conditions of laboratory, respectively, spin-coating poly methyl methacrylate (PMMA) and poly phthalocyanine imide (PI) for the gate insulation layer, aluminum, gold and other metals for the electrodes prepared OFET, the device Preparation of a detailed description of the morphology of the films using atomic force microscopy were characterized, and get a better four-characteristic curve. Calculated in order to polymethyl methacrylate as the insulating layer of OFET device carrier mobility products as: 3.214 10 cm /V.s, whilst in securities for the 22 insulation layer OFET current carrying device mobility rate: 7.306 10 cm /V.s, 22 we studied the effect that the substrate temperature and evaporation rate of pentacene thin films, thereby affecting the carrier mobility device, that for pentacene thin film has an optimal The substrate temperature and film thickness. Finally, to sum up this work, combined with current research trends discussed OFET and applications. Finally the author summarized the thesis work，and discussed development direction and application foreground. Key words: OFET, PMMA, PI, Pentacene, Carrier mobility 目 录 第一章第一章 绪论绪论.1 1.1 引言 1 1.2 OFETS的研究意义及应用2 1.3 OFETS的研究进展3 1.4 OFETS存在的问题及发展趋势4 1.5 本论文主要研究工作.5 第二章第二章 OFETS 的基本结构、材料、工作原理及参数的基本结构、材料、工作原理及参数.7 2.1 OFETS的基本结构7 2.2 OFETS的材料8 2.2.1 绝缘层材料8 2.2.2 半导体材料11 2.2.3 电极材料.12 2.3 OFETS工作原理和参数 13 2.4 本章小节16 第三章第三章 基于聚合物绝缘层的并五苯基于聚合物绝缘层的并五苯 OFETS 的制备与研究的制备与研究.17 3.1 引言17 3.2 基于 PMMA 与 PI 绝缘层的 OFETS器件的制备.17 3.3 基于厚度不同的 PMMA 作为绝缘层的 OFETS的制备18 3.4 实验结果与讨论19 3.4.1 基于 PMMA 和 Polyimide 栅绝缘层的 OFET 的实验结果分析 .19 3.4.2 基于厚度不同 PMMA 作为绝缘层的 OFETs 性能测试结果分析20 3.5 本章小节24 第四章第四章 总结与展望总结与展望 .25 参考文献参考文献 26 致致 谢谢27 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 1 第一章 绪论 1.1引言 如今，自动控制、计算机技术、现代通讯的基础与核心正是微电子技术， 其主要特征体现在集成电路以及半导体器件上。场效应晶体管(Field Effect Transistor， FET)是一种通过电场控制电流开关的电子元件。它是依靠电场去控 制导电沟道形状，进而控制半导体材料中某种类型载流子(电子或空穴)的沟道 导电性。FET 也可以称为“单极性晶体管” ，因为与双极性晶体管相比，它是单 载流子型作用的器件。因为半导体材料的技术限制，以及双极性晶体管相对容 易制造，故 FET 比双极性晶体管要更晚制造出来出。然而，FET 的概念的提出 要早于双极性晶体管。其理论由 Lilienfeld 早在 1930 年就已提出，但因为技术 等多重因素，直到了 1960 年才制造出了第一个场效应晶体管。由于它具有重量 轻、体积小、热稳定性好、节能等众多优点，因此对于这种电子器件的研究备 受瞩目。FET 在电路，如放大电路、整流电路、平面显示电子器件等中均发挥 了无可替代的巨大作用。而 FET 尺寸缩小所面临着摩尔定律挑战，以至于已经 接近小型化的极限，显然已无法满足当今电子产品的越来越轻便的基本要求， 并且也具有成本高、高温工艺、不可弯曲以及在制作大表面器件时所存在的问 题等缺点。因此研究者与科学家们开始研发替代材料和制备工艺，也从此开启 了微电子学新的篇章。 在世纪之交，一门发展迅速的交叉性学科“有机学(organics)”出现，有机光 电功能器件和材料是其主要的研究方向，它由有机化学，光电子工程，凝聚态 物理，高分子材料等学科互相结合形成。于 1970 年开始有利用有机材料制备 FET 的构想始，直到 80 年代后期，首个基于聚噻吩的有机场效应晶体管(organic field-effect transistors，OFETs)才正式出现。 短短几十年，使用共轭聚合物和小分子作 OFETs 有源层材料的研究，在商 业与学术领域稳步增长。多重原因导致其增长，与 FET 相对比，OFETs 具有一 系列明显的优势，例如：开关比为 106108、有效迁移率为 0.51 cm2V1 s1，真 空蒸镀小分子其有效迁移率可达 5 cm2V1 s1，可用溶液化方法制备的基于聚合 物有源层的 OFETs 器件其有效迁移率可达 0.6 cm2V1 s1，可见 OFETs 的性能已 经有大幅提升；OFETs 可制作较大面积器件，如：液晶显示器的驱动，简单低 成本射频识别卡(RFID)，智能卡等，而 FET 因为单晶硅尺寸的限制而多采用多晶 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 2 硅、无定形硅，但制备过程不能构筑在基底上，是因为所需要的高温；全部用 有机材料制成的“全有机 FET”柔韧性较佳，即理论上可任意制备器件形状，如实 现柔性电子报纸显示屏；有机物容易获得，成膜技术较多，且可以制备更小多 器件；OFETs 可大大降低生产成本，且其制备工艺简单。 尤其在近些年，多功能、高性能 OFETs 及光电集成电子器件等出现，使得 OFETs 研究取得巨大的进展，也为实现全有机电路打下基础。 1.2OFETs 的研究意义及应用 与 FET 相比，OFETs 具有工艺简单、材料种类多、与柔性衬底相容；驱动 电压功耗低；制造成本低廉；尺寸小量轻；可通过对分子结构的修饰或者掺杂 来改善 OFETs 的电特性等优点。在实现了成规模的量产后，在柔性显示、集成 电路等领域大显身手，具有广阔的市场前景。比如利用电介常数较高的有机绝 缘层取代通常采用的无机绝缘层 SiO2，使 OFETs 的阈值电压下降，对 OFETs 制 备技术的改进，如改进传统的、价格昂贵、设备复杂的光刻、真空蒸发等技术 制备高性能、低耗能、简单低成本的 OFETs，使其更快速的从实验室走向工业 应用。 从 OFETs 具有的优势、特性，可看出其具有广泛的研究前景，主要应用于 柔性显示驱动、电子报纸、人体传感器、有源矩阵电路、低成本全打印柔性射 频标签、商业化柔性射频标签等。 OFET 也被广泛应用于传感器中，图 1.1 所示为 OFETs 用作气体传感器时通 常所用的结构，OFETs 最上层为有机半导体材料，因此有机层可与气体分子和 蒸汽直接接触。通过调整参数可以控制 OFETs 的电流电位特性从而测量待测 气体种类以及含量。随着 OFETs 活性材料的开发与利用，该种气体传感器的选 择性与灵敏度都会得到巨大的发展，高性能电子鼻即能被广泛应用。 在制备超导材料的过程中，OFETs 可以作为评价新型有机材料半导体性能 图 1.1 OFETs 气体传感器结构示意图 Fig. 1.1Schematic diagram of gas sensor 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 3 的得力工具，可以用于研究该种材料导电率、迁移率等性能。有机薄膜中由于 栅极电场产生大量电荷载流子，通过这种场效应参杂可产生较大的静电场，使 得载流子聚集在材料表面，则可以有效调节该区域电荷密度。利用此结构可对 高度有序有机材料的超导性进行较为详尽的研究。 在显示技术中，OFETs 因制作成本低、可大面积制造、可弯曲等特性广受 青睐。特别是在液晶以及有机光电器件与可移动电子器件的显示部分，将这些 器件进行组合，可组成“全有机”的显示屏。OFETs 高能量放大、高速度是实现上 述目标的关键因素。E-Ink 公司和贝尔实验室现已研制可弯曲、大视角的电子油 墨显示屏幕(Electronic Ink Displays)，如图 1.2 所示。其中一大关键技术即贝尔实 验室开发的 OFETs，该晶体管是基于碳基化合物开发的，比起如非晶体硅树脂 等材料成本低廉的多，更适合商品的量产。 1.3OFETs 的研究进展 19 世纪 30 年代，J.E.Lilienfeld 在其一篇专利中提出了 FET 的概念, 无论对 材料、加工工艺的研究、还是对性能的改善都取得了巨大的进展，这使得场效 应晶体管成为了电子学中最重要的器件之一。1986 年，Tsumura 等基于聚噻吩 有机半导体材料研制出第一个 OFET，在之后的时间里，对于 OFETs 的研究不断 取得进步，并且在近些年得到了突飞猛进的发展。 大体上 OFETs 的发展可分为以下几个阶段：第一阶段是 1986-1994 年，小 分子、共轭聚合物半导体材料相继用于制备 OFETs 并有一定成果1，除此之外 通过溶液化方法制备基于可溶的聚噻吩的 OFETs 的出现,充分展示出基于有机物 图 1.2 电子油墨显示屏结构图 Fig.1.2 Electronic ink display Chart 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 4 材料加工 OFETs 的简便，且成本低廉；第二阶段是 1994-1997 年，在此 OFETs 器件性能已经能与非晶硅器件性能媲美，而且 OFETs 在制备条件、成本等方面 具有很大的优势，此外 1994 年 Gamier 小组2第一次通过打印方法制备了全有 机聚合物 OFETs，虽然该 OFETs 的有效迁移率只有 0.06 cm2/Vs，但它为量产 化奠定了基础，并且使 OFETs 在工业和商业方面的前景更加广阔；第三阶段即 1997 年至今，在这一时期， OFETs 的发展更加日新月异，尤其在小分子材料方 面，由它制备的 OFETs 有效迁移率接近甚至已经超过了非晶硅3,4。OFETs 不仅 在有效迁移率方面有了一定成就，而且在集成化、功能化等方面也有新的研究 与发现，越来越接近应用化。 1999年，Gundiach等人采用SiO2绝缘层制成以并五苯为有源层的OFETs的有 效迁移率可以达到2.1cm2/Vs。2000年，英国卡文迪许实验室Sirringhaus等人5 在亲水玻璃上使用光刻等方法刻蚀一条狭窄的表面疏水的柔性聚酰亚胺 (PI)薄 膜作为衬底，以辅助实现导电聚合物水溶液的打印，并制成聚合物源漏极，在 电极旋涂聚合物，制备有源层与绝缘层，然后，在实现图案化聚合物栅电极使 用了喷墨印刷的方法，完成OFETs的组装。采用此方法可以得到“全有机” OFETs，它具有良好的柔性，其沟道长度为5m，电子迁移率可以达到 0.02cm2/Vs，开关电流比可以达到105。因此， “全有机”OFETs的研究及应用逐 渐称为研究领域热点问题。 还具有一些比较重要的研究如：Parashokov6等分别用聚乙烯醇(PVA)和氰 乙基普鲁烷(CYEPL)作为绝缘层，聚3-丁基噻吩作为有源层，还以聚酰亚胺(PI)作 为衬底,得到了迁移率为 0.04 cm2/V s的“全柔性”器件。2004年，Sandberg7 等提出“吸湿性”绝缘层概念，使用1.2m厚的聚乙烯醇(PVA)作绝缘层，使用 聚3-己基噻吩(P3HT)作有源层，发现其电容和该湿度暴露的时间及其相对湿度呈 正相关。2005年，Mllen8等由于PMMA和P(VDF-TrFE) 高k的特性，使用其作为 绝缘层，制备了P3HT-OFETs，测得该材料的介电常数大约为11，当绝缘层的厚 度为2m时，P3HT-OFETs不仅无迟滞性，而且当绝缘层厚度小于1m时，P3HT- OFETs显示出铁电迟滞性，它也可以用作存储单元。2011年，Loig Kergoat采用 PMMA与P3HT混合溶液制备OFETs有源层，用真实图像显示了互穿网络的图像， 为之后混合型有机溶液发展奠定基础。 1.4OFETs 存在的问题及发展趋势 OFETs 与无机场效应晶体管相比较显然具有不可比拟优点，比如工艺简单， 与柔性衬底相容、驱动电压功耗低、尺寸小量轻、低温制程、制造成本低廉， 使得 OFETs 高强度载流子掺杂在有机激光制备中的应用、大规模集成电路中的 应用、在柔性化、大面积、低成本有源矩阵显示等方面具有潜在发展前景而备 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 5 受学术界和工业界的关注，但近年来的研究总是没能得到巨大突破，使其如预 计的一般在有机集成器件商业得到突破性进展。要使 OFETs 从实验室走向商业 化，目前主要问题集中于： (1) 影响 OFETs 应用的重要参数之一，即工作频率无法达到要求，难以满足晶体 管高速运行；而载流子迁移率的问题也影响器件的应用，可见另一个非常重 要的重要问题在于，工作频率能达到的前提下必须尽可能提升载流子的数目。 由于有机半导体材料自身结构的限制，载流子有效迁移率与无机多晶、单晶 相比还有一定差距。 (2) 有机半导体材料大多数为 P 型材料，N 型材料比较少，材料类型过于单一也 很大程度上限制了 OFETs 的发展。 (3) 实验室真空环境中制备高性能有机层的方式，由于该方法高成本，且比较不 稳定，很难直接移植到商业生产中。 (4) 由于很多因素将会影响 OFETs 性能，如：衬底温度、成膜速率、材料纯度、 缺陷等。在众多因素的干扰之下如何排除干扰、增强稳定性并延长其寿命也 是 OFETs 面临的巨大挑战。 (5) 复合理论与有机半导体载流子传输还有很多问题仍未解决，还有待进人们一 步的研究。 根据上述分析，OFETs 有着不可比拟的优势，也有着目前比较突出多问题， 我们可以预见其未来的发展趋势必然是不断改进、不断完善的过程。未来的发 展可能主要存在于一下几个方面： (1) 新的成膜技术的开发以及低成本、简便的制作工艺，发展使得 OFETs 绝缘层、 源极、漏极可以不涉及真空技术的成本低廉低溶液加工技术。由此可见对新 技术如分子组装技术、印刷技术、LB 膜技术等的研究必然会成为一大发展 趋势。 (2) 如果要使用印刷的方式实现全有机场效应晶体管，那么必须在高性能有机绝 缘材料领域取得突破，用以取代无机绝缘材料。 (3) 研究更多方法培养质量比较高的有机半导体的单晶，制备高开关比、高有效 迁移率的分子晶体场效应管。 1.5本论文主要研究工作 本论文开篇简要综述了 OFETs 自制备以来到现今，这些年中的各个发展阶 段以及对 OFETs 的研究意义。介绍 OFETs 的应用、研究进展，存在问题等。针 对 OFETs 有机绝缘材料取代无机绝缘材料的发展趋势，本文选取了基于聚合物 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 6 绝缘层材料制备 OFETs 以提高性能，并研究聚合物绝缘层对器件性能的影响。 具体内容如下：制备了分别基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚酰亚胺 (Ployimide，PI)绝缘层的 OFETs，器件表现出典型的 P 型-沟道传输特性。器件采 用 ITO 玻璃为衬底，分别采用 PMMA 及 PI 作为绝缘层材料、并五苯作为有源层 材料，真空蒸镀 MoO3修饰 Al 作为源、漏电极。最后测量器件伏安特性曲线。 并研究了 PMMA 绝缘层厚度对器件性能的影响，通过对不同厚度 PMMA 为绝 缘层的器件性能进行比较，得到 260nm 厚 PMMA 制备的器件可以呈现最优化 性能的结果。并且对不同厚度 PMMA 对器件性能影响的原因进行分析。结果表 明 PMMA 和 PI 都有希望可能成为性能优异、大面积化，低成本的 OFETs 绝缘层 材料。 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 7 第二章 OFETs 的基本结构、材料、工作原理及参数 2.1 OFETs 的基本结构 最基本的 OFETs 结构包括：衬底、栅极、绝缘层、半导体有源层、源漏电 极等部分。其中衬底若是柔性材料，那么可制备出的器件就是柔性场效应晶体 管；绝缘层可以为无机材料也可为有机材料；半导体有源层可以是小分子、聚 合物；栅/源/漏电极即可以蒸镀金属电极，也可以是 ITO 等其他非金属材料。 传统 OFETs 的结构根据不同的栅极位置一般也可以分为四种，即：由图 2.1 所示：2.1.1 顶栅顶接触结构；2.1.2 顶栅底接触结构；2.1.3 底栅顶接触结构； 2.1.4 底栅底接触结构。 其中，实验最常用的 OFETs 的结构是底栅底接触结构。若采用顶栅式，由 于栅电极薄膜沉积，较高的温度可能破坏有源层；且由于大部分的有机半导体 材料为脆性材料，因此将半导体材料沉积到绝缘层上，要比逆向将绝缘材料沉 积到半导体层上容易。 因此，底栅式结构是 OFETs 广泛采用的结构。通常认为，若采用同种有机 图 2.1.1 顶栅顶接触 Fig.2.1.1 top-gate and top-contact device 图 2.1.2 顶栅底接触 Fig.2.1.2 top-gate and bottom-contact device 图 2.1.3 底栅顶接触 Fig.2.1.3 bottom-gate and top-contact device 图 2.1.3 底栅底接触 Fig.2.1.4 bottom-gate and bottom-contact device 图 2.1 OFETs 的基本结构 Fig.2.1 Basic structure of OFETs 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 8 材料，性能最佳的结构应该是底栅顶接触式结构，这种结构的器件也是使用最 为广泛的。其优点在于有源层能以最佳的环境条件生长在绝缘层上，一般能够 得到优质的结晶状态，并且能够增大电子载流子的注入面积，另外，可以减少 接触电阻。在底接触中，因为在绝缘层（低能表面）和源、漏电极（高能表面） 上沉积，使分子排列不同，从而导致沟道以及沟道边缘区域上有源层的电子载 流子注入不同，进而很大程度影响器件性能。 2.2 OFETs 的材料 2.2.1 绝缘层材料 OFETs 器件的性能与高性能的绝缘层材料使用密切相关，高性能的绝缘层 材料可形成较低密度缺陷的有机界面。Facchetti 等报道了绝缘层对 OFETs 有着 较大的影响。 相比于无机异质界面，很难理解作为传导电荷利用溶液制备异质界面的方 法。对使用溶液制备有机界面，选择栅绝缘层材料溶解沉淀于溶液，而制备至 半导体层上或者将半导体材料溶解沉淀于溶液，而制备至绝缘层材料上。以上 关键在于两个界面中避免产生分解和溶胀效应，这会导致其界面粗糙度增加和 界面的混合。以上情况可以通过扼流和交联底层等方法来避免，但是材料的选 择需要避免引入有害的陷阱和杂质。首选方法是在多层结构里选不相溶溶剂9。 已证明通过溶剂选择的方法制备多层界面结构，它的场效应迁移率也高达与半 导体及 SiO2相匹配的器件，故界面混合已经成问题。 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 9 溶液化聚合物异质结存在一个比较惊人的发现，即其宽度不会有突起。因 为两种聚合物界面的接口与不利能量的平衡而相互作用形成的宽度。最近， Chua 等人进一步研究溶液化 OFETs 的迁移率和界面粗糙度的关系。他们发现一 种制自组装聚合物半导体层与聚合物绝缘层双分子层的方法，此方法是利用栅 绝缘层材料、聚合物半导体材料以及溶剂三种溶液垂直的相位分离实现的，也 就是通过改变溶剂蒸发的速度以控制界面相位的分离粗糙度。如图 2.2，发现迁 移率当界面粗糙度低于其极限的数量级时几乎是一个不变的数值，但随界面粗 糙度超此极限，观察迁移率会发生大数量级上的减少。 物理学中，许多因素对 OFETs 器件性能起到了关键作用。对于绝缘层材料 其最基本的要求就是具备较高介电常数，这一方面对感应出更多的沟道载流子 有利，另一方面对提高载流子迁移率有利，这些都可以降低器件工作电压。通 常绝缘层厚度相同的情况下，介电常数(k)高要比 k 低更加适合器件的应用，因 为 OFETs 需要在较低的操作电压下实现高的工作电流。厚度很薄一样能够得到 低操作电压，比如低于 20nm 厚度的有机绝缘层，包括 SAM 绝缘层、超薄聚合 物绝缘层或者 SAM 多分子层。高介电常数的聚合物绝缘层材料如 图 2.2 双聚合物异质结 OFETs 中粗糙度和迁移率之间的关系 Fig. 2.2 Schematic diagram of the interface structure at solution-processed polymer/polymer heterointerface, and correlation between mobility and interface roughness on different length scales obtained from a series of self-assembledbilayer OFETs based on TFB/BCB(BCB:benzocyclobutene). 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 10 cyanoethylpullulan(k=12)和 PVP(polyvinylphenol)(k=4.5)在离子杂质转移的器件操 作过程中敏感、易潮湿，并不能在常规 OFETs 应用时使用。Veres 等人也曾证明 使用无定型 PTAA 以及其他聚合物(k21015cm)与接近于 3 的介电常数。PI 介电常数大约为 3.4，并且考虑机械特性与化学阻抗。以上可溶于有机溶剂如苯 甲醚、苯酚等，通过旋涂可以形成很好的薄膜，具有较佳的介电性能，是作为 OFETs 器件绝缘层的较好选择。 2.2.2 半导体材料 半导体是导电性可受控制，其导电范围可从绝缘体至导体之间的材料。半 导体材料中的电子所具有的能量被限制在基态和自由电子之间的几个能带中， 且处于准连续状态，而能带之间存在带隙间隔，并且带隙内无电子。当电子处 于基态时，相当于电子被原子核束缚；若电子能量达到自由电子能量，情况和 基态是相反，电子有能力挣脱束缚并完全离开该材料。每个能带都有多个相对 应的量子态，而各个量子态中，能量较低的都被电子所填满。这些量子态中， 能量最高的就称之为价带。在通常的情况下，半导体和绝缘层材料中几乎所有 的电子都处在价带或者之下的量子态中，不存在可供导电的自由电子。 半导体和绝缘体不同之处在于两者能带间隙宽度有差异，也就是电子从价 带跃入导带时所需最低能量不同。通常来说，小于 3 电子伏特(eV)的能带间隙 宽度的材料称为半导体，大于 3 电子伏特(eV)的材料称为绝缘体。三者的比较 如图 2.4。 并五苯(Pentacene)是一种一种多环芳香烃，由五个直线状稠合的苯环组成， 其化学式为 C22H14。并五苯外观为暗紫色粉末，属于三斜晶系，对氧气和光敏 感，是一种有机半导体。并五苯粉末如图 2.5。 图 2.4 比较三种导电性不同的材料 Fig.2.4 Comparison of three different conductive material 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 12 在 1961 年提出了最早的合成路线如图 2.6，邻苯二甲醛与 1,4-环己二酮利 用羟醛缩合制备并五苯醌，再使用铝汞齐还原可以得到并五苯。 基于并五苯的 OFETs 的研究如今是一个热门领域。因为用并五苯制备的 OFETs 的空穴有效迁移率可高达 5.5 2/(Vs)，超过了非晶硅，因此具有很大的 应用前景。 但是并五苯在空气中会快速氧化，所以其在有机半导体方面的商业价值并 不高。但经过氧化处理后得到并五苯醌，这种材料在栅极绝缘膜方面具有更高 的使用价值。 2.2.3 电极材料 电极材料是 OFETs 器件中不可或缺的重要材料，常用电极材料有金属电极 如：金、银、铜、铝、铜、铬等；无机材料如：氧化铟锡(indium-tin oxide，ITO)、 石墨等；有机聚合物材料如：PEDOT/PSS 等。 P 型半导体材料为有源层的 OFETs 器件需选用高功函的电极材料，以方便 空穴注入，同时可以减少空穴注入的势垒。与之对应，N 型材料则要选取低功 如图 2.5 并五苯粉 末 Fig.2.5 Pentacene 图 2.6 并五苯合成 Fig.2.6 Pentacene synthesis 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 13 函的电极材料，以便于电子注入。表 2.1 为部分金属电极功函数。 2.3 OFETs 工作原理和参数 OFETs 的工作原理是基于自由载流子注入半导体，以本论文实验采用的底 栅顶接触 OFETs 器件为例，如图 2.7(A)，栅电极通过绝缘层跟有机半导体相隔， 源漏电极跟半导体层相接触。 表 2.1 部分金属材料的功函 Table 2. 1 Work function of some metals 金属AgAlAsAuBBa 功函数/eV4.24.23.75.24.52.7 金属BeBiCCaCdCe 功函数/eV54.252.84.22.9 金属BeBiCCaCdCe 功函数/eV54.252.84.22.9 金属GaGdHfHgInIr 功函数/eV4.23.13.94.54.25.2 金属CoCrCsCuEuFe 功函数/eV54.52.14.72.54.5 金属GaGdHfHgInIr 功函数/eV4.23.13.94.54.25.2 金属KLaLiLuMgMn 功函数/eV2.33.52.93.33.74.1 金属MoNaNbNdNiOs 功函数/eV4.62.84.33.25.24.8 金属PbPtRbReRhRu 功函数/eV4.25.62.2554.7 金属SbScSeSiSmSn 功函数/eV4.63.55.94.82.74.4 金属SrTaTbTeThTi 功函数/eV2.64.3353.44.3 金属TlUVWYZn 功函数/eV3.83.64.34.63.14.3 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 14 OFETs 器件可以看成是由栅极和半导体层构成的电容器。并且在外加栅压 情况下可以在绝缘层附近的半导体层中感应出电荷，而达到一定得源漏电压， 感应电荷可参与导电，使得半导体电阻率相对于不加栅极电压的时候发生量级 的变化。故源漏极之间沟道宽窄会发生变化，进而源漏之间的电流也会随之变 化。有一个较为形象的类比，栅极像水龙头的阀门，通过栅极控制源漏电流大 小很像用水龙头阀门来控制水管中出水量一样。如图 2.7(B) 所示。 OFETs 器件性能评价的基本参数有：场效应迁移率()、开关比(Ion/Ioff)、阈 值电压(VT)和亚阈值斜率(S)。性能参数可通过测试 OFETs 的输出特性曲线以及转 移特性曲线来获得。在栅压(VGS)不同的情况下下，源漏电流(IDS)随源漏电压(VDS) 变化而变化的曲线称之为场效应晶体管输出特性曲线；源漏电压(VDS)不同的情 况下下，源漏电流(IDS)随栅压(VGS)的变化而变化的曲线称之场效应晶体管的转移 特性曲线。如图 2.8 OFETs 所示的输出和转移特性曲线(P 型)。 图 2.7 底栅顶接触 OFETs 的结构示意图 Fig. 2.7 The schematic diagram of bottom-gate and top-contact OFETs 图 2.8 OFETs 的输出和转移特性曲线（P 型） Fig. 2.8 Output and transfer characteristics of OFETs（P-type） 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 15 1. 场效应迁移率() 描述有机半导体层内的载流子在电场的作用中的运动。该参数反映出在 不同的电场下载流子在半导体层中迁移的能力，单位为 cm2/Vs。一般是从 转移特性曲线进行估计，可从采用小 VDS的情况下转移曲线可获得线性部分 （此时 OFETs 器件工作在线性区） ，也可通过较大 VDS情况下转移曲线 IDS1/2- VGS可获得线性部分（此时器件工作在饱和区） 。线性区公式为： （1） 式中，L 为沟道长度；W 为沟道宽度；Ci为绝缘层单位面积的电容； 为电 荷载流子迁移率。 而饱和区公式为： （2） 2. 开关比(Ion/Ioff) 描述栅极电压一定条件下，开态于关态的源漏电流之比。如图 2.9 所示， 图 B 点与 A 点的比值，开关比(Ion/Ioff)是 OFETs 器件中另一个最重要的性能参数。 它反映了栅极电压一定的情况下器件开关性能的好坏，则高的开关比意味抗干 扰性、稳定性更好以及负载驱动能力更大。低的开关比，性能相应下降，同时 图 2.9 OFETs 转移特性曲线 Fig. 2.9 Transfer characteristics of OFETs 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 16 也表明器件处关闭状态时 Ioff仍具有一定的数值，那么将使器件很难关闭甚至失 去场效应晶体管的意义。逻辑电路和主动矩阵显示中，开关比尤为重要。 3. 阈值电压(VT) 表示使 OFETs 工作所必须的最低工作电压，即开始产生漏极电流时的电 压，其单位为 V。一般情况下我们希望越低越好，这样器件可以在较低电压 下保持正常工作。VT大小与以下的因素相关：绝缘层与有机半导体层界面的 绝缘层的厚度、电荷陷阱的密度、绝缘层材料的介电常数、源漏电极的质量 等。在多数的情况下，获得阈值电压的方法是利用饱和区转移曲线 IDS-VGS， 如图 2.8，对该图拟合，该拟合线与 VGS轴交点即为 OFETs 的阈值电压(VT) ，如图 2.10。 2.4 本章小节 本章对 OFETs 基本结构进行了分类并进行简要介绍，详细介绍了制备 OFETs 器件绝缘层、半导体有源层、电极所需要的材料，特别介绍了本论文实 验中使用的作为绝缘层的 PMMA 与 PI，作为有源层的并五苯(Pentacene)。并且 进一步介绍了 OFETs 的工作原理与基本参数。 图 2.10 OFETs 转移特性曲线 Fig. 2.10 Transfer characteristics of OFETs 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 17 第三章 基于聚合物绝缘层的并五苯 OFETs 的制备与研究 3.1 引言 OFETs 的绝缘层材料种类越来越广泛，包括无机材料，如 SiO2等；聚合物 材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰亚胺(PI)，聚乙烯醇，聚胺酸，聚乙 烯苯酚，聚苯乙烯等。在近些年，绝缘层有机材料已经逐渐替代无机绝缘材料 并被普遍应用，因为其具有以下几个特点：（1）有一个小的热膨胀系数，所以 在小于 200的条件下能够稳定的生长；（2）适合于光电子器件的应用； （3）拥有一个相对高的介电常数等一系列适合于制备应用器件的优势10。由 第二章的分析在各种聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)是最具 潜力的 OFETs 聚合物绝缘层材料。聚合物材料便于溶液处理，比如使用旋涂， 因此研究聚合物绝缘层特性对于全有机器件有着重要的意义。 本章内容关于基于不同聚合物绝缘层 OFETs。分别制备用聚合物 PMMA 和 PI 作绝缘层，并五苯作有源层，铝作源漏电极的底栅顶接触器件。测量其场效 应迁移率()，开关电流比(Ion/off)以及阈值电压(Vth)，进而分析其电学特性。另 外，通过制备不同厚度的 PMMA 绝缘层 OFETs 器件，研究了 PMMA 厚度对器 件性能的影响，发现厚度优化的 PMMA 做栅绝缘层能够减小漏电流并且产生较 大的沟道电流，因此也可提高器件的性能。 3.2 基于 PMMA 与 PI 绝缘层的 OFETs 器件的制备 基于聚合物作绝缘层，底栅顶接触结构的并五苯 OFETs 结构示意图，如图 3.1 所示。在涂有氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底上制备器件，即用 ITO 作栅极。 首先，对 ITO 玻璃进行清洗，使用蘸无水乙醇的脱脂棉反复擦洗直到疏水 的 ITO 涂层处不会有水聚集，再放入去离子水，丙酮，异丙醇中依次使用超声 波进行每次 15 分钟的清洗。将清洗后的 ITO 玻璃衬底放入红外线干燥箱中干燥 1 小时，以此来除去表面残留试剂。最后用之前配好的 PMMA 甲苯溶液（浓度： 图 3.1 聚合物作为栅绝缘层的并五苯 OFETs 的结构示意图 Fig.3.1 A schematic cross section of the pentacene-based OFETs with polymer gate dielectric 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 18 41 mg/ml）和 PI 四氢呋喃溶液（1：1 混合）分别在 ITO 玻璃衬底上使用匀胶机 旋涂。旋涂的时间和速度分两步完成，对 PMMA，先 6 秒，低速 800 转/分，然 后 10 秒，高速 1800 转/分。对 PI，先 6 秒，低速 1000 转/分，然后 10 秒，高 速 2000 转/分。 旋涂之后，将带有 PMMA 或 PI 薄膜的衬底分在别固温平板加 热器中使用 120、200进行退火 2 小时。 然后，把退火操作完成后旋涂了聚合物薄膜的器件样品快速转移到钟罩里。 在室温中，将钟罩进行抽真空操作 3 小时至压强为 210-4Pa，并在设定沉积率 约为 0.4 / s 条件之下，通过热蒸发操作，沉积 50 nm 厚并五苯有源层。完成 后，抽真空至压强 210-4Pa，再在使用沉积率约为 1 / s 条件之下，通过掩膜 图案化 150nm 厚铝源漏电极。沟道长宽分别是 80m、7.5 mm。PMMA 与 PI 膜厚度可以通过 Dektak 系列表面轮廓仪进行测量，测得分别是 320nm 和 400nm。 最后，在室温，大气环境下使用 Keithley 485 微电流计和 Keithley 2400 测量 源对 OFETs 的电子特性进行测量。 3.3 基于厚度不同的 PMMA 作为绝缘层的 OFETs 的制备 图 3.2 所示是基于聚合物 PMMA 绝缘层的并五苯 OFETs 结构示意图。在涂 有氧化铟锡(ITO)的玻璃衬底上制备 OFETs，用氧化铟锡(ITO)做栅电极。 首先，对 ITO 玻璃进行清洗，使用蘸无水乙醇的脱脂棉反复擦洗直到疏水 的 ITO 涂层处不会有水聚集，再放入去离子水，丙酮，异丙醇中依次使用超声 波进行每次 15 分钟的清洗。将清洗完的 ITO 玻璃衬底放入红外线干燥箱中干燥 1 小时，以此来除去表面残留试剂。最后再用配好浓度不同的 PMMA 甲苯溶液 图 3.2 基于 PMMA 栅绝缘层的并五苯 OFET 的结构示意图 Fig.3.2 A schematic cross section of the pentacene-based OFETs with PMMA gate dielectric 天津理工大学 2015 届本科毕业说明书 19 （其浓度分别为 30mg/ml，40 mg/ml，50mg/ml，55mg/ml）分别用匀胶机使用 一定的时间速率旋涂在洁净的 ITO 玻璃衬底上。四种浓度的 PMMA 溶液旋涂速 率、时间均相同，都分两步完成，分别是低速 6 秒，800 转/分和高速 10 秒， 1800 转/分。旋涂完成之后，将带有 PMMA 薄膜的 ITO 衬底在固温平板加热器 中使用 120退火 2 小时。 然后，把退火完成的旋涂好 PMMA 薄膜的器件样品快速转到钟罩中。在室 温，将钟罩内真空抽至压强 210-4Pa 并使用沉积率大约为 0.4 / s 的条件，通 过热蒸发沉积 50 nm 厚并五苯有源层。完成后，抽真空至压强 210-4Pa 后，使 用沉积率约为 1 / s 条件，通过掩膜图案化 150nm 厚铝源漏电极。沟道长度、 宽度分别为 80m、5mm。PMMA 膜厚度可以通过 Dektak 系列表面轮廓仪进行 测量，分别为 260nm，310nm，390nm 和 410nm。 最后，在室温，大气环境下使用 Keithley 485 微电流计和 Keithley 2400 测量 源对 OFETs 的电子特性进行测量。 3.4 实验结果与讨论 3.4.1 基于 PMMA 和