《化学结构》PPT课件.pptVIP

聚合过程决定的结构,第一单元 聚合物化学结构,1.2 结构术语,重复单元连接而成，足够长,聚合物 高分子,主链,支链,端基,侧基,1.2 结构术语,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,聚乙烯,聚四氟乙烯,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,(A) 碳链高分子,（1）主链,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,尼龙,CH2,O,CH2,CH2,CH2,CH2,O,O,O,O,O,聚甲醛,(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）,NH,C,NH,Si,O,O,O,O,O,O,Si,Si,Si,Si,Si,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,聚二甲基硅氧烷,P = N,Cl Cl,P = N,Cl Cl,P = N,Cl Cl,P = N,Cl Cl,P = N,Cl Cl,P = N,Cl Cl,聚氯化膦腈,(C) 元素高分子（主链不含C）,SO2,n,CH3,CH3,CH,O,O,聚砜,CO,O,O,聚醚醚酮(PEEK),（2）链节,结构单元：与聚合单体相对应的化学单位 重复单元：化学组成重复的最小单位,CH2CH,Cl,结构单元 =重复单元=链节,CH2CH,CH3,均聚物：一种单体聚合而成,CH2CH,CH2CH,结构单元,CH2CH,CH3,CH2CH2,CH2CH2,共聚物：两种单体聚合而成,CH2CH,CN,CH2CH,CH2CH,=CHCH2,结构单元,CH2CH2,CF2CF2,CH2CF2,CH2CH2,共聚物：三种单体聚合而成,NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C,-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C,NH2-(CH2)6-NH2,HOOC-(CH2)4-COOH,+,缩聚物：两种单体缩合而成,不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 非反应性：CH3、OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。,（3）端基(end group),HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OH,酯化,CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OCH3,反应性：OH、COOH、NH2， 可进一步反应合成复杂结构,（3）端基(end group),可用来测分子量,HO-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH=CH-CH2-OH,（4）侧基 (side group),由单体带入的与主链相接的基团,例：(CH2CH),聚苯乙烯中的苯环,聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基,(CH2C),CH3,OCH3 (C4H9),C=O,由聚合生成：结构与主链相同 与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同,（5）支链 branch,1.3 构型,由化学键固定的原子在空间的相对位置,（Configuration),异构： 同一种单体在链节中原子的不同键接方式,1 2 3 4,CH2=CH-CH=CH2,CH2CH CH2CH,-CH=CH2,-CH=CH2,1,2或3,4加成,（1）键接异构,C = CHCH=C,H H,H H,CH2 CH CH CH2,1,4加成,CH2-CH=CH-CH2,头尾连接,头头(尾尾)连接,1.3 构型,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C ,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CCH2,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C ,Cl,H,另一种键接异构：头尾异构,CH2,CH2,CC,CH2,CH2,CH2,CC,CH2,CH2,CH2,CC,CH2,CC,CH2,C,C,CH2,C,C,CH2,CH2,C,C,CH2,CH2,C,C,CH2,CH2,C,C,反式,顺式,（2）几何异构(顺反异构),1.3 构型,重复周期：0.48,重复周期：0.816,C C,C,C,H,H,5.37 5.32 ppm,trans,cis,反式,顺式,C C,C,C,H,H,聚丁二烯的核磁共振谱图,1.3 构型,（3）旋光异构,C*,COOH,OH,CH3,H,*C,COOH,HO,CH3,H,乳酸分子的旋光异构,多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的,C = C,H,H,H,R,CC*CC*,H,H,H,R,H,H,R,H,1.3 构型,聚合物分子链R与S构型的约定是任意的,高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同,R与S构型的约定,H,H,H,R,H,R,H,H,H,H,H,R,R,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,H,H,H,R,H,H,H,R,H,R,H,H,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,H,M,H,M,H,M,H,M,C,CH2,C,CH2,H,M,H,M,全同,1.3 构型,（3）旋光异构,实际分子链中的构型,二元组(diads),三元组(triads),全同, mm,间同, rr,无规, mr,同 m,异 r,构型序列,PMMA 60MHz 核磁共振谱,CH2-C*,CH3,C=O,OCH3,2 1 0 ppm,mm,rr,ms,sm,全同,间同,无规,CH2-C*,H,Cl,mm,rm,rr,56 55 54 ppm,PVC 13C 核磁共振谱,四元组(tetrads),mmm,mmr,rmr,rrr,rrm,mrm,构型序列,五元组(pentads),mmmm,rmrr,rmrm,mmrr,mmrm,rmmr,mmmr,rrrr,rrrm,mrrm,(全同),(无规),(间同),构型序列,聚丙烯立构的影响,密度 结晶度 熔点 弯曲模量 全同 0.90-0.91 50-70 % 459 1389 间同 0.87-0.89 21-29% 429 600 无规 0.85-0.86 很低 5-10%,D,聚丙烯腈立构的影响,课堂练习： 写出下列分子链上全部五元组序列,线形,星形,树枝状,梯形,长支化,短支化,1.4 分子链构造,Architechture,1.4.1不同构造形式,依照支链的长短，可分为： 长支链 短支链 其区别与聚合物与低聚物的区别相同,支化高分子链,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,高密度聚乙烯 (HDPE),乙烯均聚-Ziegler-Natta法,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,低密度聚乙烯 (LDPE),乙烯均聚-自由基法(长支链),-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,线形低密度聚乙烯 (LLDPE),乙烯 + 丁烯-1 共聚,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH2-,CH2-,CH-,乙烯 + 辛烯-1 共聚,-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3,POE,-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3,Homopolymerization of bismaleimides,双马来酰胺的均聚,梯形聚合物示例,O,N,R,O,N,O,O,O,N,R,O,N,O,O,O,N,R,O,N,O,O,R,N,O,O,N,O,O,简单网络,互接网络,半互穿网络,互穿网络,1.4.2 聚合物网络,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,互接网络示例：硫化橡胶,均聚物,嵌段,接枝,交替,无规,1.4.3 共聚物的序列结构,+,CH2= CH-CH=CH2,苯乙烯+丁二烯,无规共聚,丁苯橡胶,接枝共聚,高抗冲聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,C C,H,H,CH2,CH2,CC,H,75%,n,丁苯橡胶,无规共聚,(CH2-CH2)m(CH2-CH)n,乙丙橡胶,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,接枝共聚,B,B,B,B,B,BB,B,St,B,B,B,B,BB,St,St,B,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,嵌段共聚,x,CH2CH = CH CH2,y,z,CH = CH,C C,O O O,+,交替共聚示例,1.5 凝聚态结构,膨胀计,Specific volume,Temperature,A,B,C,D,E,F,G,Tg,Tm,结晶聚合物,无定形聚合物,Tg：玻璃化温度,Tm：熔点,熔体,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,聚乙烯,聚四氟乙烯,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2,结晶条件,结构规整、简单、对称,CO,O,O,PEEK,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,聚偏氯乙烯,规整,不规整,头尾结构规整,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C ,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C,Cl,H,CCH2,Cl,H,CH2C,Cl,H,CH2C ,Cl,H,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,H,M,H,M,H,M,H,M,C,CH2,C,CH2,H,M,H,M,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,M,H,H,M,M,H,H,M,C,CH2,C,CH2,M,H,H,M,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,M,H,M,H,H,M,M,H,C,CH2,C,CH2,M,H,H,M,全同,间同,无规,旋光异构规整,CH2,CH2,CC,CH2,CH2,CH2,CC,CH2,CH2,CH2,CC,CH2,CC,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,反式,顺式,顺反异构规整,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,CH3COO,H,H,H,H,C,CH2,C,CH2,H,H,CH3COO,CH3COO,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,OH,OH,H,OH,H,H,OH,OH,H,C,CH2,C,CH2,OH,H,H,OH,聚醋酸乙烯酯,取代基体积小,水解,聚乙烯醇,C,CF2,C,CF2,C,CF2,C,CF2,C,CF2,F,Cl,Cl,F,Cl,F,F,Cl,Cl,F,C,CF2,C,CF2,Cl,F,F,CL,范德华半径： F:0.135nm Cl:0.18nm,聚三氟氯乙烯,拉伸所致：,CH2,CH2,CHCH,CH2,CH2,CHCH,CH2,CH2,CH2,CHCH,CHCH,聚丁二烯,CH2,CH2,CHC,CH2,CH2,CHC,CH2,CH2,CH2,CHC,CHC,天然橡胶,聚氯乙烯：,(CH2 CH)n,(CH2 CH)n,聚苯乙烯：,无定形聚合物示例,构型不规整,聚碳酸酯,CH3,CH3,C,O,OC,特例：运动困难,SO2,n,CH3,CH3,C,O,O,聚砜,C-O-CH2CH2-O-C,C-O-CH2CH2-O-C,有意为之：,聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET,结晶度,聚合物结晶最大的特点是半结晶，晶体与无定形区共存,无定形聚合物绝大多数是完全无定形的 而结晶聚合物没有完全结晶的，都有一个低于100%的结晶度,1.6 平均分子量,分子量与聚合度,分子量：分子的质量 g/mol,聚合度：分子链中结构单元的个数,500 (CH2 CH)n,聚合,(CH2 CH)500,聚合度500，分子量=104500=52000g/mol,M = x Mmon x = M/Mmon,聚合度与分子量的关系：,Mmon为单元分子量,共聚物不谈聚合度，只谈分子量,(CH2CH2)m,(CH2-CH)n,(CH2-CH2)m(CH2-CH)n,CH3,均聚物,共聚物,聚合度,聚合度的概念只适用于均聚物,Ni,Mi,单分散 monodisperse,多分散 polydisperse,分子量的多分散性是高分子的鲜明特点,现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量,根据统计方法不同，有多种统计平均分子量,平均重量=,用公式表示：,用数量平均的分子量：数均分子量,用数量分数表示：,数量分数ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率,数量分数：,4/12 5/12 3/12,数均分子量,7.5,数均分子量测定方法之一：,端基分析法,HOOC,COOH,HO,OH,H2N,NH2,以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例,HO,OH,先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)： 设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。,例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。,解,每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链,倒过来：,重量分数wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率,重量分数：,45/90 58/90 310/90,重均分子量,8.0,用重量分数求出重均分子量：,所谓重均就是按重量进行加权：,每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积,按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均,数均分子量：联合国,4/12 5/12 3/12,45/90 58/90 310/90,重均分子量：董事会,ni wi = xi,数均分子量亦可用重量分数表示,数均聚合度,重均聚合度,平均聚合度的定义与平均分子量相同：,重均分子量可以写成更一般的形式：,类似地可以定义,证明MwMn： 计算关于Mn的数均方偏差值,可知Mw一定大于Mn,作业：由计算,证明Mz Mw,入手，,无偏差，称为单分布,越大，分布越宽,定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度,重要副产品：,数均,重均,天然蛋白质 1.0 阴离子聚合 1.021.5 缩合聚合 2.04.0 自由基聚合 1.53.0 配位聚合 2-40 阳离子聚合 很宽,聚合机理与多分散度,白 250 5 黄 100 6 绿 75 6 粉 20 8 蓝 4 20,Mi Ni,作业: 计算,聚合度 分子量 重量分数 数量分数 x1 M1 w1 n1 x2 M2 w2 n2 x3 M3 w3 n3 xi Mi wi n3,1.7 分子量分布,（聚合度分布）,0,0,wi,Mi,最直观的形式 原始实验数据,分子量 重量分数 M1 w1 M2 w2 M3 w3 Mi wi,离散重量分布,分子量数据仍为平均分子量 级分数有限,希望得到的分布形式,微分重量分布,0,w(M),M,如何得到？,每一级分仍是多分散的 1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半 2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量,Mi-1,求累积重量分数：,小于等于该分子量样品的重量分数之和,Mi+1,Mi,分子量 重量分数 累积分数 M1 w1 I(M1) M2 w2 I(M2) M3 w3 I(M3) Mi wi I(Mi) 1,累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和,1 0,Mi,I(M),M m(重量g） Wi I 5000 4 0.04 1 万 8 0.08 2 万 14 0.14 5 万 28 0.28 10 万 24 0.24 20 万 12 0.12 50 万 8 0.08 100 万 2 0.02 100 wi1,例题,0.02,0.08,0.19,0.40,0.66,0.84,0.94,0.99,1.00,积分重量分布曲线： 由累积分数光滑连接成连续型直接得到,意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和,全部样品的积分重量分布为1,M,I(M),10 50 100万,1 0,M I,分子量在25万的重量分数?,I4-I3=0.21,分子量在1020万的重量分数?,I6-I5=0.18,分子量在3040万的重量分数?,0.03,I(M),M,平均密度,0.0710-4,0.01810-4,0.00310-4,已知分子量在25万的平均密度为0.0710-4 ，求该区间重量分数？,已知分子量在1020万的平均密度为0.01810-4 ，求该区间重量分数？,10 50 100万,1 0,M I,I(M),M,分子量在1015万的重量分数?,0.14,平均密度0.02810-4,分子量在1012.5万的重量分数?,0.08,平均密度0.03210-4,分子量恰为10万的重量分数密度?,1 0,I(M),M,分子量在MiMj之间的重量分数为Ii-Ij， 此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(MiMj), 分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i,由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线,M,I(M),0,w(M),M,的物理意义为重量分数密度,0,w(M),M,w(M)dM为分子量MM+dM之间级分的重量分数,M+dM,M1,M2,M1M2区间的重量分数=,微分与积分重量分布的关系,分子量从零到M的累积重量分布是多少？,右图的纵坐标等于左图的积分面积,0,w(M),M,M1,M2,介于M1和M2之间的重量分数为：,微分与积分重量分布的关系,分子量从零到M1的累积重量分数=,分子量从零到M2的累积重量分数=,M1,I(M),I1,I2,M2,0,w(M),M,1 0,0,M,wi,离散 连续,积分 微分,1 0,Mi,I(M),不同形式的分子量分布表示法,累积 级分,从重量分布函数计算平均分子量,离散型 连续型,数均,重均,分子量分布函数,分子量