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第三章 通用反应单元工艺 第一节 氧化 第二节 氢化和脱氢 第三节 电解,第一节 氧化 利用氧化反应，将氧原子剂引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。 能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。 使用催化剂的反应称为催化反应。,通用反应单元工艺 氧化,一、概述 1.氧化反应的分类 (1)按反应类型分类 氧原子直接引入作用物的分子内。 作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）,通用反应单元工艺 氧化,作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧 两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联） 碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化）,通用反应单元工艺 氧化,碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化） 间接氧化 氮-氧键的氧化,通用反应单元工艺 氧化,硫化物的脱氢或氧化 (2)按反应相态分类 气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应 气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应,通用反应单元工艺 氧化,2.氧化反应的共同特点 (1)氧化反应是一个强放热反应 (2)氧化反应途径多样，生产的副产物多 (3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失,通用反应单元工艺 氧化,3.氧化剂 按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种 (1)氧或空气 (2)氧化物 (3)过氧化物 (4)过氧酸 (5)含氧盐 (6)含氮化合物 (7)卤化物 (8)其他氧化剂 有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝AlOC(CH3)3,通用反应单元工艺 氧化,4.作用物的分子结构与氧化难易的关系 (1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为： 叔C-H仲C-H伯C-H (2)具C=C和C=O双键时，以-位的C-H键较易被氧化； (3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；,通用反应单元工艺 氧化,(4)苯核相当安定，不容易被氧化； (5)烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化 (6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。,通用反应单元工艺 氧化,5.反应热的合理应用 (1)反应温度在300以上，可利用反应热产生中，高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa)用于装置的加热。 反应热合理应用的原理流程图,通用反应单元工艺 氧化,(2)低位废热(80100)的利用 可先用于加热沸点低于100的工作介质，如丁烷，氟利昂等，它们汽化过热后可带动蒸汽做功 (3)尾气压的利用 可用来带动鼓风机或泵。 (4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。,通用反应单元工艺 氧化,二.二氧化硫催化氧化制硫酸,引言 (1)硫酸的工业用途 70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗除剂、精细仪器、三大合成材料的制备等。 (2)原料 主要有硫酸、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视,通用反应单元工艺 氧化,(3)商品规格 稀硫酸(H2SO4)=75%78%； 浓硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)； 发烟硫酸内含游离SO3 (SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸) (4)安全和环保 安全 浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全,通用反应单元工艺 氧化,环保 发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，全挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产，贮、运中药注意环保问题，及早采取防范和治理措施,通用反应单元工艺 氧化,1.生产方法和工艺过程 (1)生产方法 塔式法和铅式法，催化剂是NO2。 反应式： 接触法 已取代上述的塔式法和铅式法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。,通用反应单元工艺 氧化,(2)工艺过程 焙烧矿石(或硫酸)制备SO2： 硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200300克/标末3)动力消耗大；,通用反应单元工艺 氧化,炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达515t(废水)/t(成品酸)，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。 转化 在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3 吸收 用浓硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸,通用反应单元工艺 氧化,2.二氧化硫催化氧化的反应机理 催化氧化机理由四个步骤构成： (1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子 (2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化 (3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化 剂SO2O 催化剂SO2O=催化剂SO3,通用反应单元工艺 氧化,(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤 3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析 (1)平衡转化率 化学反应式 H9(298K)=98KJ/mol,通用反应单元工艺 氧化,通用反应单元工艺 氧化,根据质量作用定律可得到平衡常数Kp 平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律 (3-1-02),达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得： (3-1-03) 由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04),通用反应单元工艺 氧化,以a、b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数， p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计 算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为： (3-1-05) 将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用试差法来计算e。,通用反应单元工艺 氧化,影响平衡转化率的因素有： 温度、压力和气体的起始浓度，当a=7.5%,b=10.5%, (N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率e,通用反应单元工艺 氧化,利用(3-1-06)式，设定P=0.1MPa，不同a、b下的 xe示于下表 初始浓度不同时的e值,通用反应单元工艺 氧化,(2)反应速率 在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为 (3-1-07) 式中的反应速率常数k和e是温度的函数， 表(3-1-05)列出了在钒催化剂上k与温度的关系。 在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定 一个值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相 应的反应速率,通用反应单元工艺 氧化,通用反应单元工艺 氧化,图中的a=7%，b=11% 在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系,通用反应单元工艺 氧化,目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺 第一次转化分成3段，第二次转化只有一段的 艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有 “3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。 中国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用 “3+2”工艺,通用反应单元工艺 氧化,(3)起始浓度和m(O2)/m(SO2) 三种流程转化率与m(O2)/m(SO2)的关系,通用反应单元工艺 氧化,(4)催化剂 主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。 “引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含 K-Cs-V-S-O等多组分催化剂； “主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和 Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。 德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃 层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650下 连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。,通用反应单元工艺 氧化,4.硫铁矿和硫磺制酸工艺流程 (1)硫铁矿制酸工艺流程 工艺流程示意图,通用反应单元工艺 氧化,(2)硫磺制酸工艺流程 工艺流程示意图,通用反应单元工艺 氧化,通用反应单元工艺 氧化,5.转化器简介 图示的是从加拿大chemtics公司引进的一台不锈钢转化器。,6.三废治理 (1)废渣 只需采用先进工艺，尾气中SO2500L/L是能达到， 故尾气可直接排放，也不会严重污染大气 (2)废水 大多数废水以废酸形式用来生产化肥。,通用反应单元工艺 氧化,7.硫酸生产工业技术进展 (1)富氧焙烧 富氧生产流程示意图,通用反应单元工艺 氧化,(2)热管技术,通用反应单元工艺 氧化,用于“3+1”式流程转化器的热管技术,(3)利用HRS技术回收低温热 HRS技术由美国孟山都环境化学公司(简称MEC，现为孟莫克有限公司)开发成功。,通用反应单元工艺 氧化,(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器 目前开发了用RS-2型钢材制作的板式酸冷器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器，已在国内普遍采用。,通用反应单元工艺 氧化,三.氨催化氧化制硝酸,引言 (1)用途 大部分用来制造肥料，如硝酸铵、氮磷钾复合肥 等，也大量用来制造炸药、燃料、医药中间体、硝 酸盐和王水等，产量比硫酸小得多。,通用反应单元工艺 氧化,(2)商品 稀硝酸(HNO3)=45%67%; 浓硝酸(HNO3)=86%97.5%; 发烟硝酸(HNO3)97.5%，因溶入大量NO2气 体，呈红褐色，在空气中猛烈发烟，并吸收水分。,通用反应单元工艺 氧化,(3)性质 与水能形成共沸物，如图所示 HNO3-H2O系统的沸点组成与压力的关系曲线,通用反应单元工艺 氧化,1.生产方法综述 (1)稀硝酸生产过程 化学原理 a. 氨氧化 主要反应： H(298k)=-907.28KJ/mol 工艺条件：T=760840 P=0.11.0MPa 通过铂网线速率0.3cm/s (O2)/(NH3)=(1.72.0):1, 此时氨的氧化率可达95%97%,通用反应单元工艺 氧化,b. NO的氧化 H298k=112.6KJ/mol(NO) H298k=40.2KJ/mol(NO) H298k=56.9KJ/mol(NO2) 生成NO2的反应要慢得多(约20s)，因此是整个 氧化反应的控制步骤。 降低反应温度，增加反应压力对NO的氧化反应有利。,通用反应单元工艺 氧化,NO的氧化度NO与温度、压力的关系,通用反应单元工艺 氧化,c. 吸收 H298k=-116.1KJ/mol(NO2) H298k=-59.2KJ/mol(N2O4) H298k=-55.7KJ/mol(N2O3) H298k=-75.9KJ/mol(HNO2) 总反应式可表达为： H298k=-136.2KJ/mol(NO2),通用反应单元工艺 氧化,稀硝酸生产方法 有五种：常压法、中压法(0.250.5MPa)、高压法 (0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压，吸收为加压)和双加压法(氧化为中压，吸收为高压)这5种方法的技术经济指标比较见下表,通用反应单元工艺 氧化,(2)浓硝酸生产过程 有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种 直接法(又称直硝法) 由氨直接合成浓硝酸 a. 制NO NH3和空气在高温下催化氧化生成NO b. 制NO2 NO和空气氧化成NO2,通用反应单元工艺 氧化,c. 分出NO2 在低温下用浓硝酸(HNO3)98%吸收NO2生 成发烟硝酸。 d. NO2解吸并冷凝聚合成液态N2O4,通用反应单元工艺 氧化,浓硝酸的合成 H298k=-78.83KJ/mol,通用反应单元工艺 氧化,间接法(又称间硝法) 先生产稀硝酸，再将硝酸中的水分脱除，所用的脱水剂由硫酸、硝酸镁、硝酸钙等，现几乎都用硝酸镁 图示的是Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线,通用反应单元工艺 氧化,图示的是Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图,通用反应单元工艺 氧化,硝酸镁的脱水在真空下进行，不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点见下表,通用反应单元工艺 氧化,超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术 关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干 净冷凝酸浓度(HNO3)2%，使脱水后系统总物 料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。 NO经氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生 成浓度为(HNO3)=80%90%的HNO3,再经径流 和漂白制得(HNO3)=98%的成品酸。,通用反应单元工艺 氧化,下表列出三种浓硝酸生成方法的可变成本比较,通用反应单元工艺 氧化,2.氨的接触氧化原理 (1)氨氧化的化学平衡 4NH3+5O2=4NO+6H2O H298K=-905.5KJ/mol (3-1-08) 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H298K=-1103.1KJ/mol (3-1-09) 4NH3+3O2=2N2+6H2O H298K=-1267KJ/mol (3-1-10),通用反应单元工艺 氧化,根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为： (3-1-08)式 (3-1-09)式 (3-1-10)式 上述3式的平衡常数的数值巨大，可视作不可逆反应，其中Kp3的数值特别巨大，若无催化剂，NH3的氧化主要生成N2和水蒸气,通用反应单元工艺 氧化,(2)氨氧化催化剂和催化机理 催化剂 组成为Pt-Rn、Pt-Rn-Pd为降低成本和减少 1500下Pt的挥发，有时也适量加入Co，Ni和Mo 等金属。 催化机理 与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿。 O2在铂表面均裂生成两个氧原子； NH3吸附在铂表面， N和H被活化，随后与氧原子结合；,通用反应单元工艺 氧化,这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态NO和H2O； NO和H2O脱附进入气相。 研究表明，气相中NH3分子向铂网表面的扩散 是整个催化氧化过程的控制步骤，即层外扩散控制。,通用反应单元工艺 氧化,(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理，捷姆金M.U等导出800900间在Pt-Rn网上的宏观反应动力学： (3-1-11) 式中：C0-氨空气混合气中(NH3)/%； C1-通过铂网后氮氧化物空气混合气体(NH3)/%； S-铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2)； m-铂网的层数； d-铂丝的直径，cm； V0-标准状态下气体流量，Lh-1cm-2(铂网截面积)。,通用反应单元工艺 氧化,反应转化率x： x包括氨在主、副反应中的总转化率，要比前述的氧化率为大。,通用反应单元工艺 氧化,氨分子向铂网表面扩散的时间： (3-1-12) 式中： -氨分子向铂网表面扩散时间，s； Z-氨分子扩散途径的平均长度，cm； D-氨在空气中的扩散系数。,通用反应单元工艺 氧化,(4)氨催化氧化工艺条件的选样 温度 一般常压时反应温度控制在780840，加压时控制在870900； 压力 一般采用0.30.5MPa，国外也有采用1.0MP的； 接触时间 常压下接触时间以110-4s左右为宜，加压下以1.5510-4s左右为宜；,通用反应单元工艺 氧化,混合气组成 图示的是混合气配比与氮氧化率的关系,通用反应单元工艺 氧化,爆炸及预防措施 下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限，由 此可看出随着C的增加，NH3的爆炸极限变宽。 为安全着想，在生产中加入一定量的水蒸气，使 NH3-O2-N2混合气爆炸极限范围变窄。,通用反应单元工艺 氧化,3.四种硝酸生产工艺流程 (1)双加压法 典型的工艺流程如下图 双加压法制稀硝酸流程图 氨氧化 NO的氧化及吸收 漂白,通用反应单元工艺 氧化,(2)直接法制浓硝酸流程 工艺流程如下图,通用反应单元工艺 氧化,氨的氧化和NO的初步氧化 按的氧化工艺条件同稀硝酸法，生成的NO气体 进入氧化塔发生氧化反应生成NO2 NO的再氧化和NO2的吸收 由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收 塔下段，用(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成 NO2，在-10下吸收上升入中段的NO2,生成含 (NO2)=30%的发烟硝酸，并由中段底部流出送 入漂白塔。,通用反应单元工艺 氧化,NO2的解吸 含(NO2)=30%的发烟硫酸，在漂白塔中受热 解吸，释放出NO2，除去酸雾后，经冷凝水冷却 冷凝为液态四氧化二氮。 合成浓硝酸 配成n(N2O4)：n(HNO3)：n(H2O)=7：2：1， 在5.0Pa，70下与纯O2反应生成浓硝酸,通用反应单元工艺 氧化,(3)间接法生产浓硝酸流程 前述n种稀硝酸生产方法均可与之配套，流程如下图,通用反应单元工艺 氧化,(4)超共沸酸法制浓硝酸流程如下图 150t/d共沸酸精馏制取浓硝酸工艺示意流程图,通用反应单元工艺 氧化,4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性 (1)氧化炉 结构图如下,氧化炉示意图,通用反应单元工艺 氧化,也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置，结构图见右,(2)膜式蒸发器 结构见下图,5.硝酸尾气的处理 (1)催化剂还原法 选用铂、铯和钉等贵金属催化剂。 选择性还原法 4NH3+6NO=5N2+6H2O H298K=-1809.7KJ/mol 8NH3+6NO2=7N2+12H2O H298K=-2735.3KJ/mol 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O NOx转化率达99%以上，尾气中NOx含量小于200L/L， m(NH3)：m(NOx)=1,无过量氨，缺点是需消耗较多的 NH36kg(NH3)/t(硝酸),非选择性还原法 2H2+O2=2H2O H2+NO2=NO+H2O 2H2+2NO=N2+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 本法亦能将NOx脱除至小于200L/L，但需消耗大量H2和CH4用作燃料，尾气温度高达800，需设法充分利用以减少热损失。,通用反应单元工艺 氧化,(2)溶剂吸收法 碱液吸收法 亚硫酸溶液吸收法 延长吸收法 用稀硝酸加钒盐吸收法 硝酸吸收法 以上五法以应用最广泛。溶剂吸收法的缺点是尾 气中NOx含量不能达标，需用空气稀释后才能排放 (3)固体吸附剂吸附法 固体吸附剂有：分子筛、硅胶、活性炭和离子 交换树脂等，其中活性炭吸附容量最高,通用反应单元工艺 氧化,6.硝酸生产中的新工艺和新工艺 (1)大力发展双加压法工艺 (2)将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得(HNO3)=2.5%的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水，可将稀酸水由1.22t/t(硝酸)进一步降至0.45t/t(硝酸)，大大减少了稀酸水的处理量。,通用反应单元工艺 氧化,四 乙烯环氧化制环氧乙烷,引言 低级烯烃的气相氧化层非均相催化氧化， 反应器有固定床和流化床两种。 重要产物有：乙烯环氧化制环氧乙烷，丙 烯氧化铝联制丙烯腈，丙烯环氧化制环氧丙 烷和丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐),通用反应单元工艺 氧化,环氧乙烷是乙烯系列产品中产量仅次于聚 乙烯的重要有机化工产品，大部分用于乙二醇 生产，少部分用作制造非离子表面活性剂、氨 基醇和乙二醇醚等。 中国环氧乙烷产量不能满足国内需要，它 的下游产品的品种和产量与发达国家相比，还 有不小的差距，需花大力气迎头赶上,通用反应单元工艺 氧化,1.生产方法 (1)氯醇法 由美国联碳公司(UCC)于1925年首先实现工业化。 次氯酸化反应,通用反应单元工艺 氧化,主要副反应有： 还生成少量二氯乙醚： 工艺条件：反应温度 4060 m(C2H4):m(Cl2)=1.11.2:1,通用反应单元工艺 氧化,氯乙醇的皂化(环化)反应 副反应：,通用反应单元工艺 氧化,工艺条件：压力：0.12MPa，温度102105，以让生成的环氧乙烷及时逸出，并要求Ca(OH)2缓缓注入氯乙醇中，以免生产的环氧乙烷在碱性条件下大量水解生成乙二醇。 本法优点：可采用较低浓度(C2H4)50%的乙烯作原料，乙烯单耗比空气氧化法低，设备简单，操作容易控制。若采用裂解混合气，还可联产环氧丙烷。 本法缺点：生产成本高，产品纯度不高；浪费氯气和石灰资源，并形成难以利用的CaCl2废渣，氯气、次氯酸和HCl等还会污染大气、腐蚀设备等。 本法已日趋淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用来生产环氧丙烷。,通用反应单元工艺 氧化,(2)直接氧化法 拥有技术主要有：美国联碳公司(UCC)、美国科 学设计公司和美国壳牌化学开发公司三家。此外， 日本触媒化学、意大利Snan Progetti和德国Heuls 也拥有相关技术。 最早开发成功并实现工业化生产的是空气氧化法。随 后因氧气供应日益充足，氧气氧化法与空气法相比又有诸 多优点，如乙烯消耗定额比空气法低，设备和管路比空气 法少等，逐渐取代空气法，成为目前世界上环氧乙烷的主 要生产方法，中国也基本上采用氧气氧化法。,通用反应单元工艺 氧化,直接氧化法采用银催化剂。 主反应： 副反应：,通用反应单元工艺 氧化,2.乙烯环氧化催化剂和催化原理 (1)催化剂 活性成分(主催化剂)： 活性银，含量占催化剂总重量的(Ag)=10%20%,甚至35% 助催化剂：钾盐(提高选择性)、钡盐(提高抗熔结能力) 铯盐(提高选择性)和稀土化合物等。 载体：碳化硅、-Al2O3及含少量SiO2的-Al2O3等 S1m2/g，=50%，r=4.4m 制作方法：普遍采用浸渍法。,通用反应单元工艺 氧化,(2)催化氧化机理 氧在不同形态银表面活性中心的吸附,通用反应单元工艺 氧化,乙烯与吸附氧之间的相互作用 乙烯与原子氧离子作用发生深度氧化反应，生成CO2和水；乙烯与分子氧离子作用生成环氧乙烷 抑制原子氧离子生成的方法 加适量氯(只需几个PPM)抑制乙烯的深度氧化反应 乙烯与分子氧离子的反应,通用反应单元工艺 氧化,生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成CO2和水： 近年来Force和Bell提出新的见解，认为原子氧离子与气相中的乙烯反应生成EO，与吸附态的乙烯反应则发生深度氧化反应，生成CO2和水，而添加抑制剂二氯乙烷，除占据银 表面的强活性中心外，还能挤占部分乙烯的吸附位，使吸附态乙烯浓度下降，从而提高乙烯生成EO的选择性，这种解释给生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生产实际。,通用反应单元工艺 氧化,(3)反应动力学方程 原苏联学者乔姆金M.U和库利科夫H.B提出的 反应机理为：,通用反应单元工艺 氧化,Ag(s)表示银的表面化合物， Z表示Ag2(s)O， ZO表示Ag2(s)O2,通用反应单元工艺 氧化,根据以上反应机理，两位作者导出了反应动力学方程：,通用反应单元工艺 氧化,3.工艺条件的选择 (1)反应温度 在实际生产中，反应温度取决于催化剂性能， 一般空气法控制在220290，氧气法控制在 204270 。 乙烯环氧化生成环氧乙烷和二氧化碳的反应常数与温度的关系,通用反应单元工艺 氧化,(2)空速 对空气法，主反应其取7000h-1 对氧气法，空速为55007000h-1 (3)反应压力 压力对反应速率影响不大，但考虑设备的生产 能力和后续的吸收操作，直接氧化法均在加压下进 行，一般为1.03.0MPa，压力不能太高。,通用反应单元工艺 氧化,(4)原料纯度和配比 原料浓度 一般要求原料乙烯中的杂质含量为： C2 C3以上烃 硫化物 氯化物 H2 5L/L 10L/L 1L/L 1L/L 5L/L 原料气配比 空气法有两种配比 氧气法因排放尾气大为减少，此时的配比(O2)=68%、 (乙烯)=1525%,高氧低乙烯 (O2)=1216%、(乙烯)=1.8%,低氧高乙烯 (O2)=5.87.2%、 (乙烯)=3.5%,通用反应单元工艺 氧化,4.氧化法工艺流程 (1)空气氧化法 空气经洗涤后与乙烯混合，进入主氧化反应器 的配比为： (O2)=6%、 (乙烯)=4.3%、 (CO2)=11%、 (N2)=78%。 工艺条件为：反应温度240290，压力2.3MPa 空速7000h-1，乙烯转化率为35%左右，选择性约68%，单程收率为24%,通用反应单元工艺 氧化,空气法生产环氧乙烷流程,通用反应单元工艺 氧化,(2)氧气氧化法 合成工序示见下图,通用反应单元工艺 氧化,回收工序见示下图,通用反应单元工艺 氧化,5.氧化反应器简介 目前乙烯氧化反应器全部采用列管式反应器， 冷却液有沸腾水、煤油和导生油等，图所示为加 压热水作载热体的反应装置。 以加压热水作载热体的反应装置示意图,通用反应单元工艺 氧化,用煤油或导生油作载热体的反应装置图,6.安全生产技术 (1)氧化反应器生产过程的控制 热点的产生 采用小管程和沸腾水传热，在径向温度分布均 匀。但沿管长方向，原料入口处，反应物浓度高， 反应速率快，产生的热量又不能及时传出。此时， 沿管长方向温度不断上升，当升至某一点，反应热 与传出热相等，此后，传出热大于反应热，沿管长 方向温度由高向低逐渐下降，此点称为“热点”。,通用反应单元工艺 氧化,存在参数敏感区 某些参数，例如进料温度，浓度壁温等对热点 的形成有明显影响。某一参数在开始变化时，对热 点的改变不敏感，继而加大变化至某一程度，即达 热点敏感区，这一参数此时只须变更少许就能引起 热点温度迅速上升，甚至产生“飞温”现象，进入参 数敏感区最小的一点温度称为临界温度。在操作中 要避免进入参数敏感区。,通用反应单元工艺 氧化,热点的控制 工业上对原料气入口温度、原料初始浓度都 已加以严格控制，为控制壁温，对冷却剂温度也已 加以控制，一般比热点温度小10以上。就催化 剂而言，提高反应选择性也是控制热点温度的重要 措施。催化剂选择性提高，深度氧化反应少，放出 热量可明显减少，热点温度下降。,通用反应单元工艺 氧化,尾烧及其控制 催化剂粉末随反应气流出至尾部时，因脱离 换热部位，温度猛烈上升，甚至发生燃烧和爆炸事 故，控制方法是改进催化剂的耐磨性，采用由上向 下的流向以减少气流对催化剂的冲刷，以减少生成 的粉尘量，在出口处喷入少量冷水降温度。,通用反应单元工艺 氧化,采用煤油作冷却剂时，严防泄漏，否则会酿成 燃烧或爆炸事故，导生油是联苯-联苯醚的混合物 蒸汽对人体有害，应尽量少用。采用沸腾水，因压 力极高，要求管板厚实，焊接牢固，管子与花 板接口处不渗漏，否则也会酿成生产事故 (2)混合器生产过程控制 混合器设计不当，会造成氧气在局部区域过 高而发生着火和爆炸，为此要求氧气从喷嘴喷出的 速率大大超过含乙烯循环气的火焰传播速率，从而 避免产生氧浓度局部过高的现象,7.环氧乙烷生产中的新工艺和新技术 (1)乙烯回收技术 (2)环氧乙烷回收技术 (3)节能技术 (4)CO2回收精制技术,通用反应单元工艺 氧化,五.丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈,引言 (1)定义 把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气 (或氧气)、氨气混合催化生成腈类化合物的方 法称为氨氧化法。 (2)催化机理 与烃类催化氧化制醛类相似,通用反应单元工艺 氧化,(3)丙烯腈的用途和性质 是丙烯系列最重要的产品之一，产量仅次于聚丙烯，居第二位，丙烯腈85%产量用来生产聚丙烯腈，后者是重要的合成纤维。 丙烯腈还可与丁二烯、苯乙烯共聚，制得ABS树脂，丙烯腈与苯乙烯共聚制得SAN树脂，他们都是重要的工程塑料。 丙烯腈也是重要的有机合成原料。此外丙烯腈还用于以系列精细化工产品的生产。 丙烯腈是无色透明液体，有剧毒，与空气混合的爆炸极限为(丙烯腈)=3.0517.4%，性质活泼，易发生聚合、加成腈基和腈乙基化反应。,通用反应单元工艺 氧化,1.生产简史和生产方法详述 (1)生产简史和生产方法详述 以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 EO价贵，氢氰酸有毒，收率只有75%； 乙炔法 乙炔和氢氰酸经催化剂作用合成丙烯腈，工艺过程简单，以氢氰酸计收率可达97%，但原料HCN有毒，副反应多，精制困难； 乙醛-氢氰酸法 几乎与氨氧化法同时完成工业试验，乙醛价廉，生产成本比上两法低，但与氨氧化法相比还是高了许多，而且HCN有毒也是一大缺点,通用反应单元工艺 氧化,丙烯氨氧化法 由美国Sohio公司首先开发成功，并于1960年建成第一套工业化生产装置。 原料价廉，无毒，反应一步合成，收率可达 98%以上，生产成本仅为上述3种的50%，现已成 为生成丙烯腈的主要方法 (2)正在开发的新方法 主要是丙烷氨氧化法,通用反应单元工艺 氧化,2.丙烯氨氧化的原理 (1)化学反应 主反应： 副反应： 生成乙腈(ACN),通用反应单元工艺 氧化,生成氢氰酸(HCN) 生成丙烯醛(ACL) 生成乙醛,通用反应单元工艺 氧化,生成二氧化碳 生成一氧化碳 上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。,通用反应单元工艺 氧化,(2)催化剂 下表示出了国内外比较先进的一些催化剂的活性 丙烯氨氧化反应器有流化床和固定床两大类,通用反应单元工艺 氧化,(3)反应机理和动力学 反应机理 有两种观点 两步法机理,通用反应单元工艺 氧化,一步法机理,通用反应单元工艺 氧化,Grasselli提出的一步法机理模式 该机理适用于钼系和锑铁系催化剂,并为实验所证实.,通用反应单元工艺 氧化,反应动力学 式中：r-反应速率常数; -丙烯的分压.,通用反应单元工艺 氧化,3.工艺条件的选择 (1)原料纯度和配比 原料纯度 采用(丙烯)=9294%的原料丙烯即能满足工 艺要求,空气需经除尘、酸-碱洗涤以出去粉尘和酸、 碱性杂质，原料丙烯中的硫化物，丁烯及高碳烯烃 要符合生产要求，NH3达到肥料级纯度。 配比 丙烯和空气的配比 配比为m(C3H6):m(空气)=1:（9.810.5）,通用反应单元工艺 氧化,丙烯和氨的配比 丙烯和水蒸气的配比 在固定床反应器中，由于传热差和避免形成爆炸性混合物，需要添加水蒸气，其配比为 m(水蒸气):m(丙烯)=(35):1,通用反应单元工艺 氧化,(2)反应温度 图示出了在C-41催化剂上反应温度与主、副反应生成物的关系,通用反应单元工艺 氧化,(3)反应压力 流化床采用的压力为0.0490.059MPa 固定床反应器采用0.0780.088MPa (4)接触时间和空速 空塔线速简称空速，指反应气在工艺条件下通过空床反应热的速率,通用反应单元工艺 氧化,(5)典型催化剂及其工艺条件介绍 表示出了C-49型催化剂性能及工艺条件,通用反应单元工艺 氧化,4.丙烯腈生产工艺 包括：丙烯腈合成、产品和副产品的回收、产品和 副产品的精制三部分。 (1)丙烯腈的合成 工艺流程如图3-1-35所示。,通用反应单元工艺 氧化,1-丙烯蒸发器 2-液氮蒸发器 3-空气压缩机 4-流化床反应器 5，6-换热器,(2)回收和分离 反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36,通用反应单元工艺 氧化,1-氨中和塔 2-过滤器 3-循环泵 4-冷却器 5-水吸收塔,为防止催化剂粉末，聚合物，高沸物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液以提高硫铵质量，德国拜耳公司对上述流程作了改进，见图3-1-37,通用反应单元工艺 氧化,1-反应器 2-冷却器 3-预洗涤器 4-硫酸铵饱和槽,3.丙烯腈的精制 合成纤维级丙烯腈的规格为： (丙烯腈)99.5%， (丙烯醛)10g/g， (乙腈)100g/g， (丙烯腈)=0.20.45%， (HCN)5g/g 丙烯腈与HCN沸点相差很大(丙烯腈沸点77.3，HCN为25.7 )，用普通蒸馏方法即能达到分离目的。,通用反应单元工艺 氧化,丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38 图3-1-38 丙烯腈的精制工艺流程图,通用反应单元工艺 氧化,表3-1-16列出的是中国某厂生产丙烯腈的技术经济指标,通用反应单元工艺 氧化,5.合成反应器及其研究动态 (1)固定床反应器 图3-1-40 以熔盐为热载体的反应装置示意图,通用反应单元工艺 氧化,(2)流化床反应器 如图3-1-41所示,通用反应单元工艺 氧化,Sohio反应器的结构示意于图3-1-42,通用反应单元工艺 氧化,国内的浙江大学和清华大学也正在开发UL型丙 烯腈流化床反应器，并取得了可喜成绩,通用反应单元工艺 氧化,6.丙烯腈生产中的废水和废气处理 (1)废水处理 废水排放标准 表3-1-17为一般废水的排放指标,通用反应单元工艺 氧化,来源 主要是反应生成水和工艺过程用水，每生产1t(丙烯腈)产生1.52.0m3反应水，工艺过程用水包括反应气稀释用水、吸收水和萃取水、蒸馏塔用直接水蒸气等 治理方法 减少废水量是防止污染的有效措施，尽量做到工艺用水回用，反应生成水取代工艺用水等以减少废水生成量，降低治理难度,通用反应单元工艺 氧化,不同来源废水进行分别处理 氨中和塔产生的含硫铵污水，先回收丙烯腈等有机物，再分离出催化剂粉末和不溶性固体聚合物，采用焚烧法，在8001000下燃烧，需用60m烟囱排入大气，保持着地废气中SO2含量小于0.5L/L； 来自乙腈精制的碱性污水，也采用焚烧法 处理大量氰化物含量较低的废水时，采用生化处理法，其流程如图3-1-44所示,通用反应单元工艺 氧化,通用反应单元工艺 氧化,完全混合型标准活性污泥处理流程图 1-废水贮池 2-曝气池 3-沉淀池,除上述的生化处理外，还有物理、化学处理方法 加压水解法 例如 活性炭吸附法 湿空气氧化法 (2)废气处理 近年来都采用催化燃烧法,通用反应单元工艺 氧化,六.其他重要氧化工艺简介,1.乙烯均相络合催化氧化制乙醛 引言 以PaCl2-CuCl2为催化剂在水溶液中对烯烃进行氧化，生成相应的醛或酮的方法称为瓦克(Wacker)法。因反应在液相中进行，使用的优势络合催化及，故又称作均相络合催化氧化法。,通用反应单元工艺 氧化,例如,通用反应单元工艺 氧化,乙醛过去大量用来制作醋酸、醋酐和过醋 酸，还用来制造乳酸、季戊四醇、1，3-丁二醇、 丁烯醛、正丁醇、2-乙基乙醇、三氯二醛、三羟基 丙烷等 现在，乙烯涨价，由乙烯生产乙醛继而制取 醋酸的工艺已日益被甲醇低压羰基合成法取代，因 此，乙醛在化工市场上的需求不旺。,通用反应单元工艺 氧化,(1) 原理 化学反应 主反应： 助催化剂CuCl2进行促进： 据此，工业上有将助催化剂与主反应放在一起 进行的一步法，有将它们分开进行的两步法,通用反应单元工艺 氧化,副反应： 平行副反应 连串副反应：,通用反应单元工艺 氧化,催化机理 a. b.,通用反应单元工艺 氧化,c. 反应动力学方程 络合物催化剂配比 工业生产中催化溶液组成： PdCl2含量0.250.45g/L,总铜含量6570g/L Cu+/Cu为4550%，PH值为0.81.2,通用反应单元工艺 氧化,(2)工艺过程 一步法生产过程 工艺流程示于图3-1-45,通用反应单元工艺 氧化,工艺条件为：反应温度130，压力0.3MPa，为安全计，(氧)=7%， (乙烯)50% 工艺过程 技术经济指标：选择性95%左右，催化剂生产能力为150kg(乙醛)/m3(催化剂),通用反应单元工艺 氧化,二步法生产过程 工艺流程示于图3-1-46,通用反应单元工艺 氧化,工艺条件： 反应温度100105，压力0.810.91MPa 工艺过程 技术经济指标： 乙烯单程收率9599%，产品乙醛收率94.5%,通用反应单元工艺 氧化,两种生产方法的比较 一步法： 优点：少一个反应器，系统中没有N2产生，设备小，流程短，操作压力比二步法低。 缺点：需要纯氧，对C2H4纯度要求甚高(99.8%) 二步法： 优点：使用空气作氧化剂，价廉易得，对乙烯纯度要求不高 缺点：工艺复杂，设备多，流程长，副产物N2要合理应用 一般认为，有O2的地方宜用一步法，否则宜用二 步法,通用反应单元工艺 氧化,2.异丙苯液相自氧化合成苯酚和丙酮,引言 有一类有机物的氧化机理具有自由基链反应特征，在没有催化剂存在下，当链引发的自由基浓度达到一定值，链反应即能自动加速的进行下去，这类反应称为自氧化反应。积累自由基浓度至某一定值所需时间称为诱导期，诱导期较长时，则需使用催化剂来缩短链引发自由基的过程即缩短诱导期，这类反应称为催化自氧化反应。,重要的催化自氧化反应产品如表3-1-19,通用反应单元工艺 氧化,稳定的中间产品，在工业上都有重要用处，例如： 过氧化氢异丙苯可分解生成苯酚和丙酮 全世界苯酚总产量的90%，丙酮总产量的50%以上就用本法生产的 过氧化异丁烷与丙烯反应可得到叔丁醇和环氧丙烷,通用反应单元工艺 氧化,过氧化氢乙苯与丙烯反应可得到苯乙烯和环氧丙烷 全世界40%的环氧乙烷是通过上列两反应得到的,通用反应单元工艺 氧化,本节讲述异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺原理和生产过程 (1)过氧化氢异丙苯(CHP)的合成 主、副反应 主反应： 链引发 由引发剂引发(Im代表引发剂分子),通用反应单元工艺 氧化,由异丙苯的分解或脱氧(R代表异丙苯基) 由CHP分解引发 链增长,通用反应单元工艺 氧化,链终止 链终止可由多种原因引起 此外，氧化反应抑制剂(如微量苯酚)的存在也是链终止的一个原因：,通用反应单元工艺 氧化,副反应：,通用反应单元工艺 氧化,反应动力学 异丙苯的反应速率 副产物的生成速率 由此得到CHP的生成速率为 式中: Ci-异丙苯浓度，mol/L； CH-CHP浓度，mol/L； CMA-苯乙酮和二甲基苄醇浓度之和。,通用反应单元工艺 氧化,常用引发剂 常用CHP的钠盐(CHP-Na)作异丙苯氧化反应 的引发剂，加入量为异丙苯总量的 (CHPNa)=0.51.5% 正在开发的引发剂有过渡金属离子络合物，过 渡金属及过度金属离子的多聚金属等,通用反应单元工艺 氧化,氧化工艺条件 反应温度 工业上控制在95105 压力 大多为0.40.6MPa 氧分压 要求反应器尾气中(O2)=46%,以避免爆炸范 围，据此可推算出空气加入量,通用反应单元工艺 氧化,原料纯度 表3-1-20示出工业异丙苯规格,通用反应单元工艺 氧化,(2)CHP的分解 主、副反应 主反应 副反应 生成二甲基苄醇、甲基丙酮、枯酚、-甲基苯乙烯（ - MS）、 - MS二聚体和亚异丙基丙酮等副产物,通用反应单元工艺 氧化,CHP分解的工艺条件 硫酸用量 (H2SO4)=0.070.2%之间 反应温度 采用分解液外循环移热方式时，一般控制在5060 采用丙酮蒸发移热是，反应温度为混合物沸点，一般为 80 左右 停留时间 一般为0.5h 含水量 若以丙酮为介质，硫酸为催化剂的条件下，水含量控制在(水)=11.4%,通用反应单元工艺 氧化,(3)工艺流程 可分为氧化，提浓，分解，分解液分离和产品精馏四部分。图3-1-47示出的是氧化工艺流程,通用反应单元工艺 氧化,图3-1-48和图3-1-49为二种CHP分解流程。 图3-1-48是以丙酮为介质的CHP分解工艺流程,1-浓CHP贮罐 2，8，2，11-离心泵 3-分解反应器 4，5-冷凝器 6-冷却器 7-分解液中间罐 10-中和罐,图3-1-49为外循环散热的CHP分解工艺流程,1-浓CHP贮罐 2，4，8-离心泵 3-分解反应器 5-外循环冷却器 6-分解液冷却器 7-中间罐 9-离子交换柱,表3-1-21和表3-1-22示出了中国苯酚和丙酮的质量指标,通用反应单元工艺 氧化,表3-1-21 丙酮的质量指标(GB6026-89),通用反应单元工艺 氧化,表3-1-23示出了异丙苯法生产苯酚和丙酮的原料和公用工程消耗,通用反应单元工艺 氧化,图3-1-50 示出由苯和丙烯烃烷基化，再经自氧化制苯酚和丙酮的主要工艺过程。,通用反应单元工艺 氧化,第二节 氢化和脱氢,引言 (1)氢化 氢气和化合物之间的化学反应 分类： 氢化：1.加氢-氢气你进入分子中，使化合物还 原或提高化合物饱和度。 2.氢解-加氢的同时使有机物分子发生分解。,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,(2)脱氢 从化合物中出去氢原子的过程 (3)加氢和脱氢的关系 是一对可逆反应 (4)工业应用 加氢：H2和N2合成氨，CO与H2合成甲醇，苯酚(或苯)加氢和合成环几醇(或环己烷)、硝基苯加氢合成苯胺，煤粉和重质油加氢分解到轻质油料。 脱氢：是制造烯烃或二烯烃的主要途径，重要产品有乙烯，丙烯，丁烯和丁二醇此外还有甲醇脱氧之泉，异丙醇制丙酮等。,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,一.概述,1.氢化 (1)一般规律 在加压下进行，氢化难以可用氧化热判断，即消耗1mol氢放出的热量越多，则氢化反而越容易进行。表3-2-01列出了某些化合物的氧化热,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,(2)氢化催化剂 金属催化剂，例如Pt，Pd，Ru，Ni，Co，Fe和Cu等，通常附带于载体上，常用载体有SiO2,Al2O3活性炭，硅藻土及沸石等 合金催化剂 可分为骨架催化剂和熔铁催化剂两类 常见的有骨架钴催化剂；熔铁催化剂是由Fe-Al-K等组成合金经破碎和筛分即可使用，主要用作合成氨催化剂；,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,金属氧化物和硫化物催化剂 例如CuCrO2，CaO-MoO3-Al2O3,WS2和NiS等 均相络合催化剂 例如RnCl(P3)3 、RuCl(P3)3等 (3)氢化反应器 气相氢化采用固定床和流化床 液相氢化反应器有鼓泡床、移动床和流化床,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,2.脱氢 (1)一般规律 升温和降压对脱氢有利。脱氢难易与反应物分子中C-H键断裂能有关，断裂能小者容易脱氢。表3-2-02示出了C-C和C-H键的断裂能数据,通用反应单元工艺 氢化和脱氢,(2)