水污染源自动监测设备比对监测.ppt

水污染源自动监测设备比对监测,比对监测在有效性审核中的重要性,比对监测结果是评价自动监测数据有效性的重要依据之一。污染源自动监测设备的比对监测是保证污染源自动监控系统监测数据准确性的有效措施和重要的环节，是对污染源自动监测系统正常运行的质量控制和管理的有效方法。 有效性审核评价时有5中情况视为不合格 1、现场核查结论不满足各项标准要求，并无法实施整改的 2、采用无证自动监测设备或自动更换劣质元器件的 3、在自动监测设备的参数设置中弄虚作假，设置假参数、假数据的 4、设备运转率和数据传输率低于70%，审核评分结果低于65分的 5、比对监测结果不符合相关技术规范要求的,比对监测的定义、主要工作内容,比对监测是指采用人工监测作为参比方法，验证污染物自动监测设备监测结果的准确性及有效性的监测行为。 比对监测的主要工作内容：采用手工参比方法进行一定时间段的比对（同时监测必须保证比对是在同一时间、同一状态、同一条件下的比对），通过数据汇总分析考核在线设备检测数据是否科学有效。 比对监测的完成主体：各级环境监测部门。省级监测站负责30万千瓦以上火电厂的比对监测及其他国控企业自动监测设备比对监测的检查和抽测（我省每年抽测20%）；地市监测站负责30万千瓦以上火电厂以外的国控企业自动监测设备比对监测。,第一节 比对监测条件 第二节 比对监测内容 第三节 比对监测频次 第四节 比对监测方法 第五节 比对监测质量保证 第六节 比对监测报告格式和内容,第一节,一 监测系统的组成 1、采样系统 2、分析仪 3、数据采集仪 4、流量计 二 比对监测条件 1、排污口的规范化 2、仪器设备的合法性确认证明 3、调试合格与试运行报告证明 4、验收报告,第一节 比对监测条件,第一节,一、 监测系统的组成,1. 采样系统 1.1 采样取水系统技术要求 采样取水系统应保证采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站 房,供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。 （1） 在线监测仪的采水系统必须安置在总排水渠道上；采样取水系统应尽量设在废水 排放堰槽取水口头部的流路中央，采水的前端设在下流的方向，减少采水部前端的堵塞。 测量合流排水时，在合流后充分混合的场所采水。采样取水系统宜设置成可随水面的涨 落而上下移动的形式（采水口在水面下0.3m，离水槽底部2cm以上，避免受到充氧和水 底污泥影响）。应设置人工采样口，以便进行比对试验。 （2） 采样取水系统的构造应有必要的防冻和防腐设施。 （3） 采样取水管材料应对所监测项目没有干扰，并且耐腐蚀。取水管应能保证水质自 动分析仪所需的流量。采样管路应采用优质的硬质 PVC 或 PPR 管材，严禁使用软管做 采样管。采水管道适宜埋地敷设，当横穿马路时，应增加金属保护套管。 （4） 采样泵应根据采样流量、采样取水系统的水头损失及水位差合理选择。取水采样 泵应对水质参数没有影响，并且使用寿命长、易维护。采样取水系统的安装应便于采样 泵的安置及维护。 （5） 采样取水系统宜设有过滤设施，防止杂物和粗颗粒悬浮物损坏采样泵.,第一节,第一节,1.2 采样取水系统组成 采样取水系统由采样探头、水样预处理装置和抽水动力三部分组成。水污染 源采样过程是将经过粗滤去除（树枝、塑料、纸张等大型垃圾颗粒）的废水送 入水样预处理装置，一部分水样直接进行水质基本参数的分析（水温、浊度、 电导率等指标），一部分水样根据不同监测设备或监测原理对水样分配或细 滤，满足分析要求后分别进入分析设备准备监测，一部分水样直接通过管道排 放到排污沟中，其中采样管道、阀门及进行检测部件的品质应满足不造成被测 污染物浓度变化的要求。 （1） 采样探头一般直接由水样采样管、粗过滤器组成（一般COD粗过滤器为40目，380微米，NH3-N为350目400微米） （2） 水样预处理装置由管道、阀门、除沙器、逆向取水器等设备集合组成。除沙器和逆向取水器在管道中配合使用，便于去除水样中的大型沙质颗粒物。 （3） 抽水动力由采样泵、蠕动泵、活塞泵等组成。,第一节,2. 分析仪 指在污染源现场安装的用于监控、监测污染物排放的化学需氧量（CODCr）， 总有机碳（TOC）水质自动分析仪、pH水质自动分析仪、氨氮水质自动分析仪等仪 器、仪表。 2.1 化学需氧量在线自动监测仪 2.1.1化学需氧量在线自动监测仪的类型 根据氧化方式的不同，分重铬酸钾氧化方式和非重铬酸钾氧化方式两大类。 （1）重铬酸钾氧化方式 在强酸性和加热条件下，水样中有机物和无机还原性物质被重铬酸钾氧化，通 过测量消耗重铬酸钾的量来计算COD浓度，测量过程中一般采用硫酸银作催化剂， 采用硫酸汞掩蔽氯离子干扰。,第一节,根据检测方法的不同，总铬酸钾法仪器可划分为以下类型： a. 氧化还原滴定法：用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂 电极电位法指示滴定终点。由消耗的硫酸亚铁铵量换算成消耗氧的质量 浓度得到试样的COD值。 b. 光度比色法：用分光光度法测定未被还原的Cr6+或氧化生成的Cr3+ 含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到试样的 COD值。 c.库仑滴定法： 用恒电流电解产生的Fe2+还原剂滴定试样中未被还原 的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示终点。根据电解Fe2+消耗的电量， 计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试 样COD值。,（2）非重铬酸钾氧化方式TOC法 常见的主要是TOC法，其它适用于在线自动测定化学需氧量自动分析仪器（如H2O2、O3等）。 总有机碳（简称TOC），是以碳的含量来表示水体中有机物总量的综合指标。按工作原理的不同。可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、紫外催化氧化-红外吸收法等。,第一节,2.1.2 化学需氧量在线自动监测仪仪器性能 a. 当浓度有超出测量范围时，必须有样品自动稀释的功能。 b. COD浓度检测有可自动识别分档位测定的功能。 c. 分光光度法在样品处理后必须有过滤系统，以确保浑浊度不对比色造成影响。 d. 当系统意外断电且再度上电时，系统能自动排出断电前正在测定的试样和试 剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开始测定的状态。若系统在断电前处于加 热消解状态，再次通电后系统能自动冷却之后自动复位到重新开始测定状态。 e. 当试样或试剂不能导入反应器时，系统能报警并显示故障内容，同时停止运 行直至系统被重新启动。 f.当监测结果超标时，应能进行超标报警，并自动留样。,第一节,2.1.3 化学需氧量在线自动监测仪仪器构造 COD自动分析仪由采样单元、计量单元、反应器单元、检测单元、试剂 贮存单元（根据需要）以及显示记录、数据处理、信号传输等单元构成，另 外可根据需要配置试样自动稀释、自动清洗等附属装置。仪器配置有自动校 正系统进行自动校准。 a. 计量单元：由试样、试剂导入管，试样、试剂计量器组成，由不被试样、 试剂侵蚀的塑料、玻璃、橡胶等材质构成，计量器能准确计量。 b. 反应器单元：由反应槽、加热器和搅拌器等构成，具有耐热性和耐试剂侵 蚀性。 c. 检测单元：由滴定器、终点指示器及信号转换器构成，应由不受重铬酸钾 溶液侵蚀的材质构成，终点指示器具有良好再现反应终点的性能。 d. 试剂贮存单元：材质不受各贮存试剂侵蚀，贮存试样、试剂保证运行一周 以上。 e. 显示记录单元：具有将测定值按比例转换成直流电压或电流输出的功能， 或具有将测定值显示或记录下来的功能。,2.1.4实验室重铬酸钾氧化法与在线监测仪法的主要差异 1、氧化剂不同 2、消解方式、温度、时间不同 3、样品与试剂量不同 4、终点判定方法不同 5、样品预处理方式不同,第一节,2.2氨氮在线自动监测仪 （1）电极法的氨氮自动分析仪 a.测定原理：采用氨气敏复合电极，在碱性条件下，水中氨气通过电极膜后对电极内液体pH值的变化进行测量，以标准电流信号输出。 b.仪器构造：由测量单元、信号转换器、显示记录、数据处理、信号传输等单元构成。测量单元应由试样前处理装置、氨气敏电极、参比电极、温度补偿传感器及电极支持部分等构成。电极支持部分应由不锈钢、硬质聚氯乙烯、聚丙烯等耐腐蚀的材质构成，信号转换器及指示计，具有防水滴构造，电极与转换器的距离应尽可能短。,第一节,（2）光度法的氨氮自动分析仪 a.测定原理：在水样中加入能与氨离子产生显色反应的化学试剂， 利用分光度计分析得出氨氮浓度。 (美国哈希光度法的氨氮自动分析仪测定原理：被分析的样品和一种反 应试剂混合，将溶液中的NH 4离子转化成氨气。氨气就从被分析的样 品种释放出来。然后把氨气转移到测量池中，重新溶解在指示溶剂之 中。这将引起溶液颜色的改变，用比色法进行测量。) b.仪器构造：光度法的氨氮自动分析仪应由自动采样单元、计量单 元、反应器单元、光电检测单元、试剂贮存单元以及显示记录、数据处 理、信号传输等单元构成。其中光电分析单元主要由光源、单色器、样 品室、检测器组成。,第一节,3. 数据采集仪 3.1 数据采集仪功能 采集各种类型监控仪器仪表的数据、完成数据存储及与上位机数据 通讯传输功能的工控机、嵌入式计算机、嵌入式可编程自动控制器 （PAC）或可编程控制器等。 数据采集仪（简称数采仪）的功能主要是完成实时采集监测数据并 进行统计处理、保存和传输，可实时监测在线数据、生成曲线和图谱以 及各种报表；可通过远程通讯实时监控污染物的排放状况，也可通过本 地或远程通讯进行系统参数诊断或设置；系统设有污染物浓度和总量排 污超标自动报警和自动记录功能，由计算机显示和打印各个参数、图表 并通过数据传输系统上传至数据终端的设备。,第一节,第一节,第一节,3.2 数据采集仪主要技术要求 （1）采集数据的存储格式应为常用的格式，如TXT文件、CSV文件 或数据库等格式，如果使用加密文件的专用格式，应公开其格式并提 供读取数据的方法和软件。 (2)在存储水质测定数据时，应包括该数据的采集时间和对应的样 品采集时间，同时存储该数据的标记、标注信息（如电源故障、校 准、设备维护、仪器故障、正常等），并向上位机发送上述三类数 据。 (3) 数据储存容量大小应满足：当所有的数据输入端口全部使用时 保存不少于12个月（按每分钟记录一组数据计算）的历史数据（包括 监测数据和报警等信息），并且不小于64Mbytes。 (4)数据采集传输仪存储的数据可以在需要时方便地提取，并可以 在 通用的计算机中读出。,第一节,4. 流量计 4.1 超声波明渠流量计 超声波明渠污水流量计：用于测量明渠出流及不充满管道的各类污 水流量的设备，采用超声波发射波和反射波的时间差测量标准化计量堰 （槽）内的水位，通过变送器用ISO流量标准计算法换算成流量。 4.2 电磁流量计 利用法拉第电磁感应定律制成的一种测量导电液体体积流量的仪 表。水头损失比较大，流量传感器内必须保持满管流等要求，使用较 少。,第一节,5. 明渠量水堰槽 5.1 明渠量水堰槽的水位-流量关系 明渠安装量水堰槽（参见下图），后渠道上游水位与流量的对应关系主要 决于堰槽的几何尺寸，量水堰槽把流量转成了液位。通过测量量水堰槽内水流 的液位，再根据相应量水堰槽的水位-流量关系，反求出流量。,第一节,5.2 明渠量水堰槽安装的注意事项 量水堰槽的选型正确与否，直接影响废水排放流量和总量的测定，不同量水堰槽都有不同的最佳流量测量范围，如巴歇尔槽就在0.0001-93立方米每秒，应选择适合的量水堰槽；同时比较清洁的水可以选择各种堰槽，而比较混浊的废水，宜选择巴歇尔槽，因为堰槽通常是在废水排放渠道中安装计量挡板，其结果使污泥沉积，造成废水浓度富集和水位高度改变 (2)量水堰槽的中心线要与渠道的中心线重合,使水流进入量水堰槽不出现偏流 。 (3)量水堰槽通水后，水的流态要自由流。三角堰、矩形堰下游水位要低于堰坎；巴歇尔槽的淹没度要小于规定的临界淹没度。 (4) 量水堰槽的上游应有大于5倍渠道宽的平直段，使水流能平稳进入量水堰槽。 (5)量水堰槽安装在渠道上要牢固。与渠道侧壁、渠底连结要紧密，不能漏水。使水流全部流经量水堰槽的计量部位。,第一节,二、 比对监测条件,1、排污口的规范化 规范排污口的目的是保证实测值能过准确代表排污企业污染物排放浓度和排放总量的真实水平。在规范废气排放口过程中的综合整治的基本原则为： （1）由企业位置为一个独立单元的排污单位，废水排放口数量原则上只有1-2个，最多不超过4个。 （2）废水排放口位置应根据实际地形和排放污染物的种类情况确定，排放一类污染物的在车间排放口，排放其它污染物的在企业的总排放口或污水处理设施的出水口，且应在企业边界内或边界外不超过10米处（对污水排放口位置的要求）。 （3）排污口可以是矩形、圆管形或梯形，一般使用混凝土、钢板或钢管等原料，必须具备方便采样和流量测定条件：有压排污管道应安装取样阀门；污水面在地下或距地面超过1米，应建取样台阶或梯架；污水直接从暗渠排入市政管道的，应在企业界内或排入市政管道前设置取样口。,第一节,（4）列入重要整治的污水排放口和排污许可证总量控制的排污口，必须安装污水流量计，已安装的必须保持正常运作；一般污水排放口可安装巴氏尔槽、三角堰、矩形堰测流槽等测流或计量装置，测流段的直线长度应是其水面的宽度的5倍以上。 （5）经规范化整治后的排污口，必须按照国家标准环境保护图形标志（GB15562.1-1995）（GB1556.2-1995）设置与之相适应的环境保护图形标志牌。 （6）环境保护图形标志牌，由国家环保局统一定点制作，并由市环境监理部门根据企业排污口情况，统一向国家环保局订购。 （7）一般性污染物排放口（源）设置提示性环境保护图形标志牌；排放剧毒、致癌物及对人体有严重危险物质的排放口（源）设置警告性环境保护图形标志牌。 （8）标志牌的设置位置应距排污口（采样点）较近且醒目处，设置高度一般为：图形标志牌上缘离地面2米。距排污口（采样点）1米范围内有建筑物的，挂平面式标志牌，无建筑物的，设置立式标志牌。,第一节,2. 仪器设备的合法性确认证明 在线自动监测仪器、设备应具备以下适用性检测报告及相应的资 质证明： （1）中华人民共和国计量器具制造许可证； （2）进口仪器应持有国家质量技术监督部门颁发的计量器具型式批准证书。 （3）具备国家环境保护产品质量检测中心出具的产品适用性检测合格报告和国家环境保护产品认证证书（限于国家已开展认证的品目），仪器的名称、型号必须与上述各类证书相符合，且在有效期内。,第一节,3. 调试合格与试运行报告证明 水污染源调试检测应在在线监测系统完成安装、初调后，连续运 行时间不少于72小时后进行，调试检测按照HJ/T353-2007水污染源 在线监测系统安装技术规范(试行)要求进行，调试检测技术指标应满 足HJ/T353-2007水污染源在线监测系统安装技术规范(试行)中水污 染源在线监测仪器零点漂移、量程漂移、重复性和平均无故障连续运行 时间性能指标要求。调试检测应遵循如下原则： （1）调试可由 水污染源在线监测仪器的制造者、供应者； 用户； 受委托的有检测能力的部门承担。,第一节,（2）进入调试检测阶段，调试检测周期为72 h，在调试检测期间， 不允许计划外的维护、检修和调节仪器。因排放源故障或水污染源在 线监测系统故障造成调试中断，在排放源或在线监测系统恢复正常 后，需要重新开始进行为期72 h的调试检测。 （3）数据采集传输仪已经和水污染源在线监测仪器正确连接，并开始 向上位机发送数据。 （4）调试检测后应编制调试检测报告。,第二节,第二节 比对监测的内容,1. 根据污染源的特征选择监测项目的比对 化学需氧量（CODCr）、氨氮、pH等 2. 比对监测考核指标 实际水样比对实验相对误差，质控样的相对误差,第二节,比对监测频次的确定可采用事先通知的形式或不通知的抽检 形式进行，比对监测应尽可能在1天内完成。 (1)水污染源自动监控系统的比对监测频次每年至少4次，即 每季度至少1次。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致， 每次比对监测要求污染物浓度的样品数量在3对以上。 (2)对于化学需氧量（CODCr）、总有机碳（TOC）等监测项 目，当CODCr30mg/L时以接近实际水样的低浓度质控样代替 实际水样进行实验，至少测定2次。,第三节 比对监测的频次,第三节,实际水样比对实验： 采集实际废水样品，以水质在线自动监测方法与实验室标准 方法GB7479或GB77481 进行现场 实际水样比对试验，比对过 程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试验总数应不少于 3 对，其中 2 对实际水样比对试验相对误差（A）应满足HJ/T355- 2007 表 1 规定的要求。质控样测定的相对误差不大于标准值 10% 。 相对误差的算法： A= (Xn- Bn)/ Bn100% A实际水样比对试验相对误差； Xn第 n 次测量值； Bn实验室标准方法的测定值； n比对次数。,第四节 比对监测的方法,固定污染源废水自动监控系统比对监测结果评价指标限值见下表。当比对监测项目的比对监测结果不符合下表中评价指标限值的，判定比对监测为不合格。,第四节,1.比对监测方法要求 采用国家标准、行业标准方法或水和废水监测分析方法（国家 环保总局）中所列方法作为比对监测分析方法，禁止使用非标准监测方 法，部分监测分析方法详见表11。 表11 水污染物在线监测仪器监测分析方法一览表,第四节,2. 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪 （1）实际水样比对实验 采集实际废水样品，以化学需氧量（COD Cr）水质在线自 动监测方法与实验室标准方法 GB 11914 进行现场 COD Cr 实 际水样比对试验，对于排放高氯废水（氯离子浓度在 1000 20000mg/L）的水污染源，实验室化学需氧量分析方法采用 HJ/T 70。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试 验总数应不少于 3 对，其中 2 对实际水样比对试验相对误差 应满足 HJ/T 355-2007 表 1 规定的要求。 （2）质控样比对考核 质控样测定的相对误差不大于标准值的10%。,第四节,3. 有机碳（TOC）水质自动分析仪 （1）实际水样比对实验 若将 TOC 水质自动分析仪的监测值转换为 CODCr 时，用 CODCr 的实验室标准方法 GB 11914 进行实际水样比对试验。对于排放高氯废水（氯离子浓度在 100020000mg/L）的水污染源，实验室化学需氧量分析方法采用 HJ/T70。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试验总数应不少于 3 对，其中 2 对实际水样比对试验相对误差（A）应满足HJ/T 355-2007 表 1 规定的要求。 （2）质控样比对考核 质控样测定的相对误差不大于标准值的10%。,第四节,4. pH水质自动分析仪 采集实际废水样品，pH 水质自动分析方法与标准方法 GB 6920 分别测定实际水样的 pH 值，比对试验过程保证水污染源在线监测仪器与国标法测量结果组成一个数据对，至少获得3个测定数据对，计算两种测量结果的绝对误差，其中 2 对实际水样比对试验相对误差控制在0.5pH 值。 5. 温度水质自动分析仪 进行现场水温比对试验，以在线监测方法与标准方法 GB13195 分别测定温度，变化幅度控制在0.5。,第四节,6. 明渠超声波流量计 可以比对标定的量值有：流量、液位、输出、输入的420mA电流。其中输出、输入电流已在出厂时准确标定。 影响比对标定流量有的三个因素：液位测量误差 ；量水堰槽的 水位-流量关系； 仪表测得的液位转换成流量的计算误差。 的不确 定度由明渠堰槽流量计检定规程（JJG711-90）规定的加工尺寸精 度，行进渠槽长度和淹没度有关。 的计算误差可以小到忽略不计。 明渠堰槽加工后通过计量部门鉴定后，对流量的影响主要是液位测 量误差。,第四节,比对标定液位： 探头固定在一个支架上（参见 图3）。下面放一个可以上下移动的 金属板 (声波在金属板上的反射与在 水面的反射效果相同),板上安装指 针，指示直尺上的刻度。可以上下 移动的金属板模拟量水堰槽内水面 的变化。,图3、标定液位,第六节,第五节 比对监测质量保证,1.比对监测的质量保证措施 1.1.操作人员按国家相关规定，经培训考核合格，持证上岗。 1.2实验室的设施和环境条件能够满足监测需要及设备维护要求，保证监测结果的有效性和准确性。 1.3对水污染物比对监测，采用国家标准、行业标准方法或水和废水监测分析方法（国家环保总局）中所列方法作为比对监测分析方法。 1.4定期对用于比对监测的计量仪器设备以及实验室所用标准样品、标准溶液的运行状态进行期间核查，以满足监测要求。 1.5对于用于比对监测的计量设备、计量器具的检定、校准和标准物质进行控制，保证量值的准确性和可溯源性。,第六节,1.6实验室水质监测质量控制 （1）平行双样测定：监测人员对每批水质样品进行不少于10%的平行双样测定，平行测定结果的相对偏差应满足方法要求。 （2）自行配置的标准物质或标准溶液，必须与国家标准物质进行比对、验证后方可使用。 （3）绘制得标准曲线和工作曲线，原则上已知浓度点不得少于6个（含空白浓