工艺技术_废铝再生用熔剂及再生工艺的研究论文

华中科技大学 硕士学位论文 废铝再生用熔剂及再生工艺的研究 姓名：周巧妹 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：万里 20070116 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 基于资源、环境和经济发展的迫切需要，废铝再生技术越来越受重视。铝可以 被无限次的回收和利用，每次回收所消耗的能量仅是原铝生产的5%。所以，许多学 者对废铝回收各个环节的技术进行了广泛深入的研究。本文评价了国内外废铝回收 方面涉及的技术诸如废铝的预处理技术、熔炼技术、精炼技术等，并在此基础上开 展了废铝的再生技术研究。 对试验原材料废铝屑，本文进行了吸铁、筛砂、洗涤、烘干、压铝饼等一系列 预处理，除去了铝屑中混入的铁屑、砂子和油污，并有效地减少了氧化烧损，大幅 度提高了铝的回收率。 本文实验研究了熔剂配比、熔剂加入量和熔炼温度等对铸造废铝屑的回收率、 合金含杂量的影响。通过正交优化和比较等方法得到了最优的熔剂配比及净化处理 工艺：配方熔剂、熔炼温度 720、熔剂加入量 4的组合，在此条件下废铝屑的 回收率为 90，合金的含杂量为 0.0531。并得出熔剂配方、熔剂加入量对废铝的 净化效果均有显著影响。 本文还配制了组合精炼剂，并设计了无毒精炼剂（加入量为 0.51.1）、组 合精炼剂（加入量为 0.50.8）对废铝锭的精炼试验。得出其精炼效果均与其加入 量成正比；组合精炼剂配比 6（加入量为 0.8）的精炼效果最佳（精炼后氢含量为 0.1217 ml/100g）。在此基础上，本文还对组合精炼剂和无毒精炼剂的精练效果进行 了对比，得出组合精炼剂比无毒精炼剂的精练效果要好。 关键词：关键词：废铝再生; 净化; 熔剂; 回收率; 氢含量 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract Reclamation and reuse of aluminum and its alloys is of increasingly importance for the pressure of resource, ecological environments and economic sustainable development. Aluminum can be recycled indefinitely with only 5% of the energy consumption in each recycling, comparing to produce the primary metal from Al2O3. Therefore, the aluminum recycling technology has been studied extensively and intensive by many scholars. In this paper the technology of recycling secondary aluminum from mechanical processing domestic and abroad, such as sorting, melting, refining and so on, was carefully reviewed and researched. To the experimental raw material-Al chips, a series of pretreatment procedures such as removing the iron, sieving the sand, washing, drying, pressing to aluminum cake was carried out in this paper. So the iron filings, the sand and the greasy dirt in the aluminum chips have been removed effectively by above pretreatments. Meanwhile the oxidation melting loss was reduced, and the aluminum recovery rate was enhanced largely, too. In this paper, the effect of flux formula, flux adding amounts and melting temperature on recovery rate and impurity content was analyzed. The results showed that the optimized parameters of purification process for chips from casting Al alloys was combination of flux formula 3, melting temperature of 720 and flux adding amounts of 4. Recovery rate was 90% and impurity content was 0.0531% in the combination. And obtains that the flux formula, the flux adding amounts have the remarkable influence on the purification of aluminum chips. The combination refining agent was also confected in this paper. We designed experiment of the non-toxic refining agent (adding amounts is 0.5 1.1%), the combination refining agent (adding amounts is 0.5 0.8%) refining the aluminum ingot of Al scraps. It was obtained that the refining effect and the adding amounts have the direct ratio for both refining agent; the formula 6 of the combination refining agent (adds amounts is 0.8%) have the best refining effect (hydrogen content is 0.1217 ml/100g after refining). Contrasting the refining effect of combination refining agent and that of the 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 III non-toxic refining agent, obtained that the combination fining agent was better than the non-toxic fining agent. Keywords: Recovery of Al scraps; Purification; Flux; Recovery rate; Hydrogen content 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：周巧妹 日期：2007 年 1 月 18 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 。 (请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：周巧妹 指导教师签名：万 里 日期： 2007 年 1 月 18 日 日期： 2007 年 1 月 18 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪绪 论论 1.1 课题研究背景、目的及意义 1.1 课题研究背景、目的及意义 铝及其合金在国民经济中的地位和作用仅次于钢铁，其用量和范围日益扩大。 原铝已不能满足社会的需要，一方面是铝土矿的日益枯竭，另一方面是铝的冶炼消 耗大量能源，加剧能源危机。所以，有效地回收和利用铝加工行业的各种废料和使 用报废的零件就显得尤其重要。 废铝是一种有高度回收与利用价值的金属，首先铝是一种第三资源，在冶炼铝 的过程中要消耗大量的能源，我国目前电解铝的平均直流电耗约为14500kWh/t，世 界上最先进的指标己达13000kWh/t，而熔化废铝的能耗很低，仅相当于电解铝的5% 左右；铝是一种抗蚀性很强的金属，腐蚀损失量少，废铝重熔时实收率相当高，回 收价值高，可无限次的被回收利用。 废铝回收方面涉及的技术有废铝的分类技术、冶炼设备、铝熔体净化技术及铝 渣的提炼技术等。本文将主要探讨的是废铝再生技术中的铝熔体净化的熔剂净化法， 而此种铝熔体净化技术的优劣又很大程度地决定于净化过程中所用的熔剂及再生工 艺。 铝熔体熔剂净化过程的实质就是用熔剂进行覆盖保护、除杂除气的过程。铝熔 体的气体绝大部分都是氢，所以除气实质上就是除氢气。在铝及铝合金铸造和熔炼 过程中，氢主要来源于湿气，而熔体温度以及与水蒸气接触时间是决定铝熔体吸氢 量的关键因素1。因此，用熔剂覆盖熔体液面，隔绝铝熔体和空气的接触，并产生一 系列的物理化学反应，对防止铝熔体吸气，除氢除杂，提高熔体的洁净度，具有重 要的意义。 根据熔剂对熔体净化作用的不同，熔剂可分为覆盖剂（cover fluxes）、清理剂 （cleaning fluxes）、精炼剂（refining fluxes）、除渣剂（drossing fluxes）和清壁剂 （wall-cleaning） 2-4以及细化变质剂。目前，研制和使用的熔剂种类繁多，如Pyrotek 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 公司可提供上述各种熔剂， 即可用于钟罩压入， 又可由于喷吹； 陈渭臣等研制的 JGJ-1 型铝合金熔剂、翟春泉等研制的JDLF-1 和 JDLF-2 铝合金熔剂、傅高升研制的用于 净化废铝屑的GJ-4 、CJ-1 和CJ-2熔剂以及倪红军等研制的JDN-I 熔剂等等5-10。 目前铝熔体除氢净化技术是建立在气泡浮游理论的基础上的，其工艺原理是在 铝熔体中通入气体或加入能产生气体的物质以生成净化气泡，使熔体中的氢扩散进 入气泡内并浮出液面，从而实现除氢净化。金属熔体中去除夹杂类似于化学工程中 的相分离(Phase Separation) ，本质上是利用夹杂相与熔体之间物理或化学性质上的 差异实现分离并加以去除。由于铝熔体中的氧化物常常与氢伴随而生，同时又相互 作用，因此，铝熔体除氢净化的方法也同时有不同程度的除杂作用。 熔剂净化方法有以下几种类型：在浇包内净化熔体；在感应炉内净化熔体；在 浇包内和炉内用搅拌机净化熔体；在磁力搅拌装置中净化熔体；液态熔剂净化等。 喷射熔剂法是目前较为先进的铝熔体净化方法，其净化效果相对较好可使熔体 中的氢从0.35ml/100gAl 降至0.08ml/100gAl，使其流动性提高10%，减少渣中的铝含 量达95%。但有关研究结果表明，该方法会导致合金元素的严重烧损（如Sr和B等）； 设备投资大、维护费用高。 国内现有的铝及其合金熔剂尽管种类多，但具有一个共同的缺点，就是应用范 围窄、功能单一，需分别投入几种不同用途的熔剂后才能达到不同的目的，而且往 往效果不显著，或对熔体洁净度或环境有害。因此，本文的目的就是希望在利用前 人研究成果的基础上，开发出适用于废铝回收再生用的低成本、效果显著、对环境 污染少的新型熔剂及合理的净化工艺。 1.2 铝熔体中的夹杂和气体 1.2 铝熔体中的夹杂和气体 1.2.1 铝熔体中的夹杂铝熔体中的夹杂 1.2.1.1 夹杂的类型夹杂的类型 熔融金属在精炼处理以及运输过程中，氧化皮、金属间化合物、炉膛碎片等异 物容易被带入到金属液中，形成所谓非金属夹杂。在铝及铝合金中存在着各类不同 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 的夹杂。根据形成时期的不同，可以把夹杂分为一次夹杂和二次夹杂。 一次夹杂，又称为外来夹杂物，它是金属在熔炼过程中与外界物质接触发生作 用产生的夹杂物。如炉料表面的砂土和炉衬、浇包、浇道碎片等与金属液作用，形 成熔渣而滞留在金属中，其中也包括加入熔剂的残余物。这类夹杂物一般的特征是 外形不规则，尺寸比较大。 二次夹杂，又称为内生夹杂物，主要形成于充型过程。它是金属在熔炼过程中， 各种物理化学反应形成的夹杂物。内生夹杂物一般来说分布比较均匀，颗粒也比较 小。表面紊流是造成二次夹杂的主要原因。在重力充型下，当充型速度超过临界值 （约0.5 m/s）时，在惯性力的作用下，液流前端的氧化膜将被打破，造成氧化物夹 杂分布于整个铸件内11-13 。二次夹杂因不易去除，隐蔽性大，因而具有更大的危害 性。 按化学成分的不同，铝液中常见的非金属夹杂有氧化物、碳化物、氮化物和硼 化物等13-18。工业纯铝中主要含有以下类型的夹杂：616ppm的氧化物,312ppm 的氮化物（如AlN）,212ppm的碳化物（如Al4C3）和不超过1ppm的冰晶石、硼化 物。而经过晶粒细化的铝合金中一般含有10100ppm的TiB2、 VB2 、Al3Zr 、AlB2 和Al3Ti 等中间合金。 1.2.1.2 夹杂对铝及其合金性能的影响夹杂对铝及其合金性能的影响 夹杂既可以由原材料带入熔体，也可能在熔铸过程中混入。它的存在对铝铸件 的性能及可靠性具有极大的危害性，突出地表现在以下三个方面： (1)降低熔体的流动性，恶化合金的铸造性能，提供裂纹源，造成应力集中，引 起零件的早期失效，降低铸件的强度、韧性和疲劳抗力； (2)夹杂-溶解的氢-疏松三者之间存在复杂的交互关系，由此不仅对铸件的抗拉 强度、屈服强度、塑性、疲劳抗力及冲击性能产生不同程度的影响，更重要的是给 铸件的“可靠性”带来极大的损害； (3)形成硬质点，导致加工性能和表面光洁度差，使废品率、成本大大增加。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 1.2.1.3 铝熔体的除杂净化铝熔体的除杂净化 金属熔体中去除夹杂类似于化学工程中的相分离(Phase Separation)，本质上是利 用夹杂相与熔体之间物理或化学性质上的差异实现分离并加以去除，由于铝熔体中 的氧化物常常与氢伴随而生，同时又相互作用，因此，后面将提到的铝熔体除氢净 化的各种方法也同时有不同程度的除杂作用。 向熔体中吹入净化气体、熔剂或者气体与熔剂的混合物，在熔体中形成上升的 气泡，依靠气泡与夹杂的碰撞来捕获夹杂。使用的气体介质主要是惰性气体（N2 和 Ar），反应性气体（Cl2,SF6 和氟利昂等）或二者的混合物，通过单管喷枪、多孔塞、 旋转喷嘴或旋转叶轮吹入熔体底部。产生气泡的大小对净化效果影响很大。气泡浮 游法除杂原理认为19,20，小直径气泡可以增大夹杂物与气泡的有效接触面积，提高 夹杂物被气泡俘获的俘获系数，从而改善去杂效果。但是，气泡浮游法的去杂效果 并不理想。 除杂净化的常用工艺如下： （1）熔体静置法 熔体在静置过程中，夹杂可通过沉降聚集于炉底或通过熔体对流附着于炉壁而 得到去除。考虑到铝熔体中的大部分夹杂与熔体本身的密度差很小，夹杂的比表面 积大，形状不规则，并有可能吸附气体21,22等因素，重力沉降一般只对大于90100 m的夹杂有效。实际上，由于熔体中存在温度起伏，引起自然对流，可能影响夹杂 的沉降过程22,23。 非球形颗粒由于阻力增大，沉降速度减慢。靠近表面的颗粒由于受壁面效应的 影响， 沉降速度也会降低。 另外， 铝熔体中细小弥散分布呈膜片状的氧化夹杂 （0.03 0.5m）在铝熔体中的分布是比较均匀的，它们实际上并不彼此聚集和沉降，熔体内 富集夹杂物的倾向小。即使粗大夹杂物，它们在熔体中聚合也相当缓慢24。 （2）铝熔体的熔剂净化法 铝熔体熔剂净化过程的实质就是用液态熔剂净化熔体时，由于接触相之间润湿 性的差异，夹杂物将自发地由熔体迁入熔剂中。熔剂的物理、化学性质对净化效果 起到决定性的作用；同时，熔体中夹杂物的净化程度，又在很大程度上取决于净化 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 工艺条件（如净化工艺过程和净化装置）。 熔剂净化方法有以下几种类型：在浇包内净化熔体；在感应炉内净化熔体；在 浇包内和炉内用搅拌机净化熔体；在磁力搅拌装置中净化熔体；液态熔剂净化等。 喷射熔剂法是目前较为先进的铝熔体净化方法，其净化效果相对较好，可使熔 体中的氢从 0.35ml/100gAl 降至 0.08ml/100gAl，使其流动性提高10%，减少渣中的 铝含量达95%。但有关研究结果表明，该方法会导致合金元素的严重烧损（如Sr和B 等）；设备投资大、维护费用高。 （3）铝熔体的电熔剂净化法 电熔剂净化法是20世纪70年代苏联铝加工生产中采用的一种铝液净化方法。铝 熔体通过施加直流或交流电场的熔融熔剂层，其中悬浮的非金属夹杂物及金属间化 合物在电场与熔剂的作用下得到清除。电熔剂精炼时，电流产生的热将熔剂加热到 所需的温度。并且由于金属液和熔剂组成电回路，因而精炼过程在电场作用下得到 强化。国外在电熔剂净化方面已取得一定的成效。 对于净化铝中的细小氧化物，施加直流电场(熔体为阴极，熔剂接阳极)，效果 最佳，交流电的净化效果不大，与未加电场熔融熔剂的精炼效果相当。可以认为交 流电的作用仅在于过滤时加热熔体。与用玻璃布过滤的AK8合金氧化物的含量相比， 通直流电的减少一半以上，通交流电的只减少1/31/2，并且通交流电时熔剂的使用 时间最短。在清除粗大金属夹杂物和氧化膜上，交流电场与直流电场效果的差别不 大。同时，净化效果比玻璃布过滤高25,26。 （4）过滤法 过滤净化就是使铝熔体流经过滤网、泡沫陶瓷过滤器、颗粒深床过滤器和颗粒 粘结陶瓷等刚性介质或液态熔剂介质，这种介质按某种机理捕获熔体中的夹杂物和 悬浮物，同时去除吸附在氧化夹杂上的氢，从而净化铝熔体。 过滤网用纤维织物编织而成，虽然可以在一定程度去除大尺寸的夹杂，但是过 滤效率较低，难以满足高品质铝铸件的生产要求而较少使用。 泡沫陶瓷过滤器比较广泛地应用于铝熔体的净化过程。泡沫陶瓷过滤器的孔隙 率高、吸附面积大，对大于10m的夹杂过滤效果较好（如去除40m夹杂的效率可达 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 90%），而对小于10m 的夹杂的去除效果较差（只有30%左右）。 总的来说，过滤净化是一种净化效率极高的净化方法。但由于多孔陶瓷过滤器 价格高，使用过程由于容易堵塞而消耗大，其应用受到一定的限制27-33。 （5）电磁净化 电磁净化主要用于去除氧化夹杂，属于非吸附净化方法。其原理是：铝熔体导 电，而Al2O3不导电，在电磁场的作用下，使Al2O3 偏聚而被去除。 近年来，随着材料电磁加工的迅速发展以及对熔体洁净度的要求越来越高，电磁分 离技术由于其技术上的巨大潜力和环境保护方面的独特优势，日益受到了国内外研 究者的重视。电磁净化法是非吸附净化，不会造成二次污染，与传统工艺相比较， 利用电磁力的作用去除铝熔体中的夹杂具有如下优点：(a) 高效理论上，施加强 电磁力场可以有效分离微米级的细小夹杂物； (b) 稳定在定向电磁力场的作用下 可以得到恒定的夹杂去除速率；(c) 洁净是非接触处理过程，既不对环境造成污 染，也不会给熔体本身带来污染。另外，夹杂电磁分离的驱动力主要取决于它和熔 体之间的导电性差异，而与其密度、化学成分、状态(固、液或气态)等无关。电磁 净化的这个特点对铝熔体的净化尤其适合，因为铝熔体中的氧化物夹杂由于比表面 积大，形状不规则，并有可能吸附气体，一般易悬浮于熔体中，和铝熔体密度相差 不大，很难利用自然沉降、上浮或电磁离心的方法将它们去除。 由于电磁净化技术所具有的独特优势和巨大潜力，近年来，随着对熔体洁净度 要求的不断提高以及材料电磁加工的快速发展，国内外冶金和材料科学工作者对其 进行了较为深入广泛的研究，在其物理原理与工艺应用上均取得了一定进展。目前， 在稳恒磁场和交变磁场下的除杂效果的研究上，已经也取得了一些成果34-41。 （6）稀土元素的除杂净化 溶解的原子态稀土与A12O3发生了氧化还原反应，生成了Al 和 RE2O3，或者生 成 RE-Al-O复合化合物。反应生成的稀土氧化物或复合化合物比重明显大于铝液， 从而可以较快的沉到熔体的底部，与熔体分离，达到净化熔体的目的。 另外，稀土元素是表面活性元素，加入铝液后集中在铝液表面，形成稀土复合 氧化物，使氧化膜更加致密，从而减弱了铝的进一步氧化。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 李道韫等42研究了稀土元素对除杂效果的影响，结果表明，在Al-4%Cu 合金中 加入适当的高铈混合稀土可以减少氧化夹杂。 1.2.2 熔体中的气体熔体中的气体 1.2.2.1 气的来源和存在形式气的来源和存在形式 铝及铝合金通常在大气中熔炼， 高温的铝熔体与炉气中的N2 、 O2 、 H2O 和CO2 等接触，但能溶入铝熔体的气体绝大部分都是氢。分析铝熔体中的气体成分，发现 85以上是氢，因此铝熔体的氢含量可视为含气量。 但铝熔体中的气体并不来源于炉气组成的氢，熔体中的氢来自于铝熔体和水汽 的反应。 铝在液态下与水汽发生下列反应： 2Al(l)+3H2O(g) = Al2O3 +6H (11) 在一般熔炼条件下，温度越高，铝熔体与水汽越容易发生反应：当T727时， 在极微小的水汽分压 P=2.5910 20Pa 条件下，(11)反应也能进行，危害极大。 所以炉料和熔炼工具必须经表面清理后预热，除去表面吸附的水汽，方能使用。 另外固态的铝锭在低于250的条件下也能与空气中的水汽反应： 2 Al(s)+6H2O(g) =2Al(OH)3(s)+3H2 (12) 生成的Al(OH)3 分布在铝锭表面，是一种白色粉末，组织疏松，对铝锭没有保护作 用，称为 “铝锈”。 高温下又会分解生成Al2O3 ，这种Al2O3 能吸附水汽和氢，熔 炼时混入铝熔体中，增加铝熔体中的气体含量和氧化夹杂含量。因此熔炼前要彻底 清除铝锈。 此外，各种油渍也是铝熔体吸氢的来源，所以熔炼中禁止使用沾有油渍的炉料。 在铝及铝合金中，氢的可能存在的形态有四种：一是以“溶液”或“固溶体” 形式存在的原子氢，这是氢在铝熔体中的主要存在形式；二是以气泡形式存在的分 子氢；三是以氢化物形式存在的化合氢；四是以 Al2O3 H 形式存在的络合氢。 在铝熔体中，除在熔体表层和夹杂物附近氢比较富集外，在其它部分的分布是 比较均匀的。在固态铝及其合金中，固溶的原子氢填充于固溶体和金属间化合物的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 金属点阵内部，形成间隙式固溶体；分子氢则集中于气孔和疏松孔洞中；化合氢和 络合氢与其化合物一起主要分布在晶界和枝晶界处。 1.2.2.2 气体对铝及其合金性能的影响气体对铝及其合金性能的影响 上面提到，铝熔体中所含的主要气体是氢气。一般认为大部分氢在铝熔体中以 间隙原子状态溶解于铝熔体中（称为溶解型）；少部分以分子状态气泡形式吸附于 夹杂的表面和缝隙中（称为吸附型）；其余的氢与铝熔体中的某些合金元素形成氢 化物，以化合物形态溶解在铝熔体中。 由于氢在熔体中的溶解度较高，但在固态铝中的溶解度却极小，如果熔体凝固 时释放的氢不能被有效去除，将会在铝铸件中形成气孔等缺陷。气孔不仅减少铸件 有效截面积，且使局部造成应力集中，成为材料断裂的裂纹源；大量气孔分布于铸 件表层，不仅使金属强度下降，增加缺口敏感性，而且大大降低韧性和疲劳强度。 以固溶体形式存在的氢虽然危害较小，但也会降低铸件韧性。 另外氢在熔体中的存在也会影响到铸造性能，降低流动性，造成晶间疏松。 1.2.2.3 铝熔体除氢净化铝熔体除氢净化 目前，铝熔体除氢净化技术是建立在气泡浮游理论的基础上的。其工艺原理是 在铝熔体中通入气体或加入能产生气体的物质以生成净化气泡，使熔体中的氢扩散 进入气泡内并浮出液面，从而实现除氢净化。 浮游法常用的精炼剂大致分为：（1）活性气体：Cl2、 C2Cl6 、ZnCl2 和MnCl2 等；（2）惰性气体：N2、Ar、He 等；（3）氧化性气体：如以NaNO3 C 为主体 的精炼剂。 气泡浮游法工艺方法有： （1）吹气精炼法：主要吹入不溶于铝熔体的惰性气体和活性气体。常用的是吹 Cl2 净化和吹 N2 净化。 将惰性气体(如氩气等)、 氮气等通入到铝熔体中， 形成气泡， 熔体中的氢在分压差的作用下扩散进入气泡，并随气泡上浮并排出，达到除气的目 的。气泡在上浮的过程中还能吸附夹杂物，起到除渣作用。 吹气精炼法源于20世纪70年代，按气体的导入方法可分为:单管吹气法、多孔喷 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 头吹气法、固定喷吹法和旋转喷吹法等等。其除气效果一方面取决于惰性气体的性 质及纯度；另一方面取决于气泡在熔体的分散均匀程度、气泡的大小、气泡在熔体 中的滞留时间等。气泡越小、分散越均匀、上浮速度越慢，则除氢效率越好。到目 前为止，旋转喷吹法是吹气精炼法中除氢效果较好的方法。 旋转喷吹法，主要是依靠转头的形状以及高速旋转的速度来打破气泡并控制气 泡的大小和分布的。转头是此项技术的核心，不同的转头，产生气泡的大小不同， 但产生的气泡大小均为 mm 级。转头转速一般在 300-500r/min，吹气压力在2-3个 大气压之间。其缺点是：除气效率在70%以下，气泡不够小，达不到 m 级，这是 由转头的形状所决定的，转头转速过高，容易引起熔体翻腾，产生吸气现象，也会 使熔体中心区域压力降低，产生合泡现象。 （2）氯盐或氯化物处理法：常用的氯盐有ZnCl2 和MnCl2，常用的氯化物有 C2Cl6 、TiCl4 和CCl4 。 氯盐的精炼作用主要是基于氯盐与铝熔体的置换反应，以及氯盐本身的挥发作 用和热离解作用，其中主要的是氯盐与铝作用时生成三氯化铝的反应。 1 置换作用 当氯化锌、氯化锰、四氯化钛、六氯乙烷等氯盐被压入铝液时， 分别与铝液发生如下置换反应。生成的 AlCl3 和 C2Cl4 都是气体，自铝液底部向上 浮起的过程中起着和惰性气体精炼时相似的除气、除渣作用。 2 挥发作用 许多氯盐的沸点低于铝熔点， 如 AlCl3、 TiCl4、 CCl4、 C2Cl6、 SiCl4 等。 在熔体温度下， 这些挥发物具有很高的蒸气压 （如 AlCl3 的蒸气压高达23kg/cm2） , 它们在熔体中上浮时，起着精炼作用。 3 热分解作用 许多氯盐在熔体温度下发生分解放出氯气，起着和氯气相同的 精炼作用。 在铝加工行业，许多工厂广泛采用 CCl4 和 C2Cl6 精炼，而很少采用 ZnCl2 和 MnCl2。因为 ZnCl2 吸湿性大，还会使熔体增锌、增锰；就同一重量的氯盐产生的 气体量而言，ZnCl2 和MnCl2 比CCl4 和 C2Cl6也要少得多，故精炼效果也要差得多。 新发展：无毒精炼剂法。通常采用的是以NaNO3 C 为主体的精炼剂。 （3）其它净化方法： 1真空处理法：真空处理是指将熔体置于有一定真空度的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 密闭保温炉内，利用氢在熔体中和密闭容器中的分压差，使熔体中的氢不断生成氢 气，并上浮溢出液面而被除去的方法。真空处理是降低铝熔体中的含氢量的最有效 方法，但是这种方法需要真空密封设备，价格昂贵，而且造成熔体温度的损失较大， 除渣能力有限。 2 超声波处理法：超声波是20世纪90年代发展起来的一项新的铝熔剂净化技 术，其原理是利用超声波在熔体中的空化作用，使液相连续性破坏，形成空穴，该 空穴使溶解在铝熔体中的气体聚集在一起，超声波弹性振荡能够促进气泡结晶核心 的形成，并促使气泡聚集到一定尺寸，从而保证了气体的析出。由于超声波发生器 具有一定的局限性，使得该方法很难处理大批量的铝熔体，限制了其在工业中的应 用。 还有直流电流法、压力结晶法和化合脱气法等。在化合脱气法中，比较典型的 就是国内学者43,44研究较多的稀土除氢作用。研究认为稀土具有明显的除氢作用， 可以发展为一类新型的无公害除气方法，并提出稀土惰性气体联合除气法。 1.2.3 杂、气的相互作用杂、气的相互作用 自60 年代以来，人们已经从生产实践中发现25,45：一旦铝熔体中含有大量的 Al2O3，就会增加铝熔体的氢含量，并且很难去除，而铝熔体在凝固时又容易在Al2O3 上析出气孔；并且还发现在氢含量相同的条件下，Al2O3含量越高，针孔率也越高。 另外，在高纯铝中不易产生气孔，在含氢约0.4ml/100gAl 时才出现气孔；而在工业 纯铝中含氢0.1ml/100gAl时就形成气孔；对于含Mg RB，即误差 因素对于回收率和含杂量的影响都要大于熔炼温度对于他们的影响，所以我们无法 判断在试验当中熔炼温度对回收率和含杂量有没有影响。为此，我们将进行补充试 验。 对正交优化九组试验浇注的试样进行金相观察和拍照，在每件试样的照片中分 别抽出两张相片。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 25 图 32 组合 1(A1B1C1配方熔剂、熔炼温度 680、熔剂加入量 1)试样金相照片 图 33 组合 2(A1B2C2配方熔剂、熔炼温度 720、熔剂加入量 2)试样金相照片 图 34 组合 3（A1B3C3配方熔剂、熔炼温度 760、熔剂加入量 4）试样金相照片 100m (a) 25m (b) (a) 100m (b) 25m (a) 100m 杂质 (b) 25m 杂质 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 26 图 35 组合 4（A2B1C2配方熔剂、熔炼温度 680、熔剂加入量 2）试样金相照片 图 36 组合 5（A2B2C3配方熔剂、熔炼温度 720、熔剂加入量 4）试样金相照片 图 37 组合 6（A2B3C1配方熔剂、熔炼温度 760、熔剂加入量 1）试样金相照片 (a) 100m 100m (a) (a) 100m (b) 25m (b) 25m (b) 25m 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 27 图 38 组合 7（A3B1C3配方熔剂、熔炼温度 680、熔剂加入量 4）试样金相照片 图 39 组合 8（A3B2C1配方熔剂、熔炼温度 720、熔剂加入量 1）试样金相照片 图 310 组合 9（A3B3C2配方熔剂、熔炼温度 760、熔剂加入量 2）试样金相照片 由图 3-2、33、34 可知，其试样的含杂量都很高（与其它 6 件试样对比）。 又根据极差分析可知，影响试样含杂量最主要的因素就是熔剂配方，进一步观察得 知这三种试样有一个共同点， 就是都是用配方 1熔剂来净化的， 这也就说明了配方1 (a) 100m (b) 25m (a) 100m (b) 25m (a) 100m (b) 25m 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 28 熔剂除杂净化效果不理想，也即是配方 1熔剂不理想。 在九种组合浇注的试样当中，组合 7 浇注的试样含杂量最低（且回收率最高）， 组合 5 和组合 9 浇注的试样含杂量也很低。 由表 34 还观察出， 回收率低于 80的三种组合也有一个共同点熔剂加入 量均为 1。这进一步证明了熔剂加入量对废铝回收率的显著影响，也说明了 1的 熔剂加入量确实满足不了排杂清渣的净化要求。 3.5 补充试验 3.5 补充试验 在补充试验中，我们将固定其中熔剂配方和熔剂加入量两个参数为 A3、C3 不 变，再选 B2、B3 两个水平的熔炼温度来组合。 表 35 补充试验结果 试验组合 A 熔剂配方 B 熔炼温度 （） C 熔剂加入量（） 实际回 收率 ，rI 含杂量 %, rII A3B1C3 A3 B1 C3 90.0 0.0565 A3B2C3 A3 B2 C3 90.0 0.0531 A3B3C3 A3 B3 C3 86.7 0.0676 由上面的比较可知，熔炼温度对试验的回收率和含杂量确实影响不大，但也不 是没有影响， 在几乎相同的试验误差下， A3B2C3 组合最优， A3B3C3 组合相对最差， 组合 A3B1C3 与组合 A3B2C3 影响效果相近。这也说明了熔炼温度在 B1 与 B2 之间 （即 680与 720之间）时，对试验结果几乎是没有影响的，当熔炼温度比较高时 （接近 760时）就会有比较明显的不良影响。因为熔炼温度为 760左右时，加剧 了废铝的氧化和污染，从而导致了回收率降低而含杂量增加。图 311 (a)、 (b)分别 是补充试验中组合 A3B2C3 和组合 A3B3C3 浇注试样的金相照片。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 29 图 311 （a）组合 A3B2C3 浇注试样金相照片（b）组合 A3B3C3 浇注试样金相照片 3.6 本章小结 3.6 本章小结 1）熔剂配方、熔剂加入量对废铝屑熔体排杂清渣净化效果均有显著影响。当熔 剂加入量为 0.54时，其加入量越多，废铝屑的回收率越高。 2）采用配方熔剂、熔炼温度 720、熔剂加入量 4的工艺在正交优化试验 条件下排杂清渣净化效果最好 （废铝屑的回收率为 90， 合金的含杂量为 0.0531） ， 而且在保证好的净化效果下同时也大大降低了回收成本。 3）熔炼温度对试验的回收率和含杂量影响不大，当熔炼温度处于 680与 720 之间时，对铝熔体的排杂清渣净化结果几乎是没有影响的，当熔炼温度比较高时 （接近 760时），加剧了废铝屑熔体的氧化和污染，从而导致了回收率降低而含杂 量增加。 100m (a) 100m (b) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 30 4 废铝再生用精炼剂 4 . 1 铝熔体除氢理论与技术的研究和应用现状 4.1.1 气泡浮游法除氢原理 气泡浮游法是在铝熔体中通过某种方法造成大量的气泡 ，利用氢在铝熔体和气 泡中的分压差使铝熔体中的氢不断进入气泡，同时气泡在铝熔体中上浮，最后逸出 液面，从而达到除氢的目的。理论分析包括3 个方面，即热力学平衡分析、动力学分 析和表面吸氢除氢动态平衡分析52。 4.1.1.1 除氢的热力学平衡分析 熔体吹气法除氢过程中发生的化学反应可表示为： H = 1/2H2 ( 4 - 1 ) 该反应处于平衡状态时，有： e0.5 He H2K= f%H / (P) ( 4 - 2 ) 式中，K反应的平衡常数；f H 氢在熔体中的Henrian 活度系数；%He熔体中 氢的平衡重量百分含量；PH2e气泡中氢的平衡分压( a t m ) 。 铝熔体吹气法除氢可以认为是个等温的过程，由于K只是温度的函数，所以除氢 过程中K值一定。 反应( 4 - 1 ) 进行的方向取决于生成物与反应物的自由焓之差GT,V ： 0 T,VT,VH2HG =G+RTln( P /f%H)? ( 4 - 3 ) 由于 0 T,VGRTln k= ? ( 4 - 4 ) 所以 T,VH2HG =RTln K + RTln( P / f%H)? ( 4 - 5 ) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 31 式(4-3)(4-5)中，GT,V反应(4-1)的自由焓的变化(J)；GT,V0 反应(4-1) 的标准自由焓的变化（J）；R 气体常数（J/K）； T 熔体的温度（K）； PH2 气泡中氢的分压(Pa)；%H 熔体中氢的重量百分含量。 如果GT,V 0， 反应自右向左进行， 气泡中的H2 又溶入熔体中； 如果GT,V =0， 反应处于平衡状态。 R ( N2(vol)/ H2(vol) ) 开始进行除氢时，熔体中的氢不断通过反应式(4-1)生成H2 并进入气泡，使气 泡中的氢分压逐渐增大，当达到平衡时，气泡中氢的分压达到 e H2P，熔体中氢的浓 度达到He，此时的除氢效率已达到100%的极限水平。 Sigworth和Engh53用除气比R来表示净化气体的除气效率： R =净化气体的体积/所除去的氢气的体积= (1- PH2)/PH2 (4-6) 式中, PH2为气泡中氢的分压(atm)。 得出了平衡状态下除气比与熔体中氢浓度的关系 （如图41）。可见，在热力学平衡状态下随着熔体中氢浓度的下降，除气比急剧 上升，除气效率大大降低。 图41 平衡状态下除气比与氢浓度的关系 4.1.1.2 动力学分析动力学分析 Pehlke和Bement考察了气泡的生成过程以及气泡在熔体中的上升运动过程， 在忽 略气泡的形成时间以及气泡形成初期的加速上升过程的情况下，得到了铝熔体中氢 的瞬时浓度与初始浓度之间的关系式54(4-7)： lnC/C0 = - (D As/Vm ) + (3klF / rb Vm ) t (4-7) R ( N2 (vol)/ H2 (vol) ) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 32 式中: D 为溶解氢的扩散系数(cm2 /s)；AS 为气泡的表面积(cm2)；为熔体的气液 边界层厚度 (cm)；Vm为熔体的体积(cm3 )；k l 为氢在铝熔体中的传质系数(cm/s)； F 为净化气体的流量(cm3/s)； 为气泡在熔体中的上升时间(s)；rb 为气泡半径(cm)。 Sigworth和Engh53在Pehlke和Bement的基础上进行了进一步的理论推导， 推得比 较简洁的除氢方程： %H / %H i = exp(- kA/ M) t (4-8) 式中, k为传质系数(m/s)；为液体的密度(kg/m3)；A 为熔体中气泡的总表面积 (m2)； M 为所处理熔体的质量(kg)； t 为时间(s)； %H为 t 时刻的氢含量； %Hi 为氢的初始含量。 根据上述的动力学分析，在铝熔体量和铝熔体的深度等条件一定的情况下，要 在铝熔体除氢过程中获得有利的动力学过程，必需满足：1）具有足够大的气泡表面 积；2）具有足够小的气泡半径；3）在一定的熔体深度下尽量使气泡上升到铝液表 面的时间变长。 4.1.1.3 熔体表面的吸氢除氢动态平衡熔体表面的吸氢除氢动态平衡 在除氢过程中还存在着不同程度的表面吸氢现象。当熔体中的氢被吸附到净化 气泡中并随气泡上升至熔体表面而从熔体表面排出的同时，熔体表面按(4-9)式 2Al (l) + 3H2O (g) A l2O3 (s) + 6 H (4-9) 反应也持续地从炉气中的水蒸汽中“吸氢”，反应产生的氢通过液面传质进入熔体 内部；与此同时，熔体中的氢也要通过液面传质离开熔体进入炉气。若用Q表示动态 吸氢除氢差，则可表示为： 2m12m1H OQ = AKK(AKH + VuH) P (4-10) 式中: Q 为进出熔体表面的氢含量之差；Am 为熔体表面的面积；K1 为氢在熔体表 面处的传质系数；K2 为式(4-9)的反应系数；PH2O 为炉气中水蒸汽的分压；H 为 某时刻熔体中的氢含量；V 为熔体的体积；u 为净化气泡在熔体中的除氢速率。 当Q 3 (4-14) 熔体与熔剂之间的界面张力1和熔体与杂质之间的界面张力2越大，而熔剂和杂 质之间的界面张力3越小，则熔剂的除渣性能越好。所以，希望选择对气相、杂质 均呈表面活性即表面张力小的熔剂作精炼剂。这样，即保证了熔剂的精炼性，又保 证了熔剂的分离性。此外，覆盖熔剂要求粉状，以便铺撒，迅速熔化以形成覆盖层； 而精炼熔剂则要求一定的块度，以延长精炼时间，充分有效地利用熔剂。 4.2.3 影响熔剂精炼效果的因素影响熔剂精炼效果的因素 影响熔剂精炼效果的因素是： (1) 组成熔剂的盐的性质 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 40 通常，氯化物熔剂能很好地润湿氧化物，也能很好地润湿熔体，而氯化物熔剂 中加入氟化物，可提高熔剂的精炼能力(表 44)。氟化物提高精炼能力的原因，一 是提高了熔剂和熔体间的界面张力，增强了熔剂对氧化物的吸附作用；二是氟化物 与铝熔体具有更高的反应能力，在液态铝氧化物界面上形成具有表面活性的反应产 物氟化亚铝气体及液态钠等，促进了氧化物的排除。而仅用氯化物