《精细有机化学》PPT课件.ppt

第8章 重氮化和重氮盐的反应,重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应,8.1 概述,1、脂链伯胺重氮盐不稳定 2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*) （重氮盐勿干燥，易爆炸）,8.2 重氮化反应,概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法,8.2.1 概述,定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。,用途,8.2.2 重氮化历程,重氮化反应质点 1、稀盐酸中,重氮化反应质点,2、稀硫酸中 3、浓硫酸中,重氮化反应质点活泼性,NO+ON-BrON-ClON-NO2ON-OH,8.2.2 重氮化反应历程,特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,8.2.3反应特点（一般反应条件）,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,（2）NaNO2微过量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,（3）低温反应：010,（4）重氮盐不稳定,8.2.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-,无机酸性质,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度 HX增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化质点浓度降低。,8.2.5 重氮化方法,碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速正（顺）重氮化法,碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法,氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质） （带吸电子基正重氮化法） 二胺类的重氮化 邻苯二胺（稀盐酸中）,8.3 重氮盐的反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,8.3.1 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基,自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）,8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解,SN1历程,慢,快,8.3.4 重氮基被卤原子置换,-,8.3.5 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,偶合组分 （1）酚类： （2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑