《紫外光谱法本科》PPT课件.ppt

有机化合物波谱解析,主讲人 谢一辉,2,第一章 紫外光谱法,有机化合物波谱解析的内容,紫外光谱 红外光谱 核磁共振谱 氢谱 碳谱 质谱,3,第一章 紫外光谱法,第一章 紫外光谱法,本章学习要求： 1、掌握电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2、掌握电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸收峰波长的关系。,4,第一章 紫外光谱法,第一章 紫外光谱法,3、掌握溶剂对及n 跃迁的影响. 4了解共轭烯烃、 不饱和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（ max）的计算。 5了解紫外光谱(ultraviolet spectra)在有机化合物结构分析中的应用。,5,第一章 紫外光谱法,第一节 吸收光谱的基 础 知 识,一、电磁波的基本性质与分类 光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。,6,第一章 紫外光谱法,1.光的波动性 用波长、波数和频率 作为表征。三者的关系为： = c = 1 / = / c,7,第一章 紫外光谱法,2.光的微粒性 光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移动的粒子(3.0X1010cms)。光子能量(E)与光的频率()成正比： Eh,8,第一章 紫外光谱法,光的波动性和光的微粒性的联系：,光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征。 E=h=hc/=hc E和成正比，但表征的数值较大使用不方便 例如3.99105 J.mol=4.1ev=11015 Hz E和成正比,例如1.5104 J.mol=0.155ev 1250 cm-1 E和成反比，例如3.99105 J.mol=4.1ev 300nm,9,第一章 紫外光谱法,3.电磁辐射和电磁波谱的分类,由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。,从射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺序排列起来，可得到电磁波谱。,10,第一章 紫外光谱法,宇宙射线, 射线,X 射线,远紫外线,紫外线,可见光,红外光,远红外光,微波,无线电波, E 跃迁类型 波谱,10-200nm 120-6ev 真空UV,200-400nm 6-3ev UV,400-800nm 3-1.6ev 外层电子 可见光谱,0.8-50m 1.6-0.02ev,0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev,1ev = 1.6x10-19J,核跃迁 Mossbauer,内层电子 X射线谱,外层电子,分子振、转 IR, Raman,电子自旋 顺磁共振,核自旋 NMR,11,第一章 紫外光谱法,二、分子能级图 分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的,12,第一章 紫外光谱法,分子能级图,13,第一章 紫外光谱法,三、能级跃迁和吸收光谱,只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于基态与激发态两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。,14,第一章 紫外光谱法,电磁辐射产生的紫外光谱,E2（激发态）,E1（基态）,E,E,A,吸收光谱仪,15,第一章 紫外光谱法,四、Lambert-Beer定律,T透光率，A吸光度或吸收度 E吸收系数：摩尔吸收系数 ，百分吸收系数 吸光度A具有加和性,16,第一章 紫外光谱法,第二节 紫外吸收光谱的基础知识,一、分子轨道 原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道,成键轨道,反键轨道,E,17,第一章 紫外光谱法,C-C成键和反键轨道,C=C 成键和反键轨道,分子轨道的种类,18,第一章 紫外光谱法,二、紫外光谱与电子跃迁,由于化合物不同，所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。有机化合物价电子跃迁类型主要由 *、 *、n *、n * 跃迁产生。 由于分子轨道能级的能量大小不同，故由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为： * n * * n *,19,第一章 紫外光谱法,E,n,*,*,4,1,2,*,3,*,C-C,C=C,C=O,C=C-C=C,能级跃迁图,20,第一章 紫外光谱法,三、紫外可见吸收光谱中的常用术语,吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。,4 1 2 3 1 2 吸收光谱示意图 1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收,吸收度,波长,21,第一章 紫外光谱法,三、紫外可见吸收光谱中的常用术语,生色团（chromophore 助色团（auxochrome） 红移（red shift）：亦称长移 蓝（紫）移（blue shift）：亦称短移（hypsochromic shift） 增色效应和减色效应 强带和弱带,22,第一章 紫外光谱法,R带 由n *跃迁引起的吸收带。 处于较长波长范围（300nm）； 是弱吸收， 一般在100以内； 溶剂极性增加，R带发生短移。 K带 相当于共轭双键中 * 跃迁所产生的吸收峰； 一般大于104，为强带。,四、吸收带,23,第一章 紫外光谱法,四、吸收带,B带 从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230270nm处，重心为256nm，为200左右。 E带 也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的 * 跃迁所产生，分为E1和E2带。 E1带的吸收峰在180nm，为4.7104； E2带的吸收峰在200nm，为7000。,24,第一章 紫外光谱法,25,第一章 紫外光谱法,26,第一章 紫外光谱法,紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。虽然影响因素很多，但它的核心是对分子中电子共轭结构的影响。,五、紫外光谱max的主要影响因素,27,第一章 紫外光谱法,1、共轭体系(conjugated systems)对max的影响, 共轭,28,第一章 紫外光谱法,1、共轭体系(conjugated systems)对max的影响,多烯 共轭,29,第一章 紫外光谱法,增加多烯键的数量，它的吸收带的强度和波峰波长都增加。,30,第一章 紫外光谱法,31,第一章 紫外光谱法,两个不同发色团相互共轭,烯烃与羰基共轭,32,第一章 紫外光谱法,P-共轭对max的影响,未成键电子与烯烃共轭 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图,33,第一章 紫外光谱法,2、立体效应(steric effect)对max的影响,空间位阻,34,第一章 紫外光谱法,2、立体效应(steric effect)对max的影响,空间位阻,35,第一章 紫外光谱法,2、立体效应(steric effect)对max的影响,跨环效应：n -跃迁，使吸收带长移；,max=238nm,max=2535,36,第一章 紫外光谱法,3、溶剂效应对max的影响,溶剂的极性增大，使 * 跃迁吸收峰长移； 溶剂的极性增大，使n * 跃迁吸收峰短移。,37,第一章 紫外光谱法,溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响,化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂。,38,第一章 紫外光谱法,2010年分析化学试题,5、在200400nm范围内，对吸收波长最长的物质是 A B CH2CHCHCH2 C D 8、在对羟基苯乙酮的氯仿溶液中加入甲醇，其紫外光谱的R带将 A 不变化 B 短移 C 红移 D 不能确定,39,第一章 紫外光谱法,4、体系pH值对max的影响,max210.5nm,270nm max235nm,287nm,40,第一章 紫外光谱法,六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素,跃迁几率 靶面积 发色团共轭链越长，吸收强度越大,41,第一章 紫外光谱法,七、溶剂的影响及选择,几种溶剂的极限波长,溶剂,极限波长/nm,极限波长/nm,溶剂,95%乙醇,水,正己烷,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,甲酸甲酯,四氯化碳,DMF,210,200,210,235,235,260,265,270,极限波长/nm,溶剂,吡啶,丙酮,乙氰,异辛烷,乙醚,环己烷,二氧六环,四氢呋喃,氯仿,苯,正丁醇,异丙醇,甲醇,庚烷,330,305,200,210,210,210,230,220,245,280,210,210,215,210,42,第一章 紫外光谱法,一、非共轭有机化合物的紫外光谱 1.饱和烃类化合物 只能产生 *跃迁，最大吸收谱带200nm位于真空紫外区。 引入杂原子后，可产生较弱的n *跃迁,第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系,43,第一章 紫外光谱法,2.不饱和烃类化合物 *和 *跃迁。最大吸收峰 200nm位于真空紫外区。 3.含有杂原子的双键化合物 杂原子(O，N，S，C1等)上未成键的孤对电子(n电子)容易被激发产生n * 或n * 跃迁。,第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系,44,第一章 紫外光谱法,C=O的 *跃迁位于远紫外区域， n *跃迁max270-300nm，100,醛、酮化合物,表1-6,45,第一章 紫外光谱法,羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物,极性杂原子的引入，n *跃迁显著蓝移,46,第一章 紫外光谱法, *跃迁和n *跃迁max发生红移。如 （C3H7）2C=S在已烷中 n * max503nm(9)， * max230nm(6300)， n * max215nm(5100),硫羰基化合物,47,第一章 紫外光谱法,二、共轭有机化合物的紫外光谱,1、Woodard-Fieser规则 以1，3丁二烯为母核 母体基本值 217,48,第一章 紫外光谱法,1、Woodard-Fieser规则,增加值(每1个) 同环二烯 36nm 扩展共轭双键 30nm 环外双键 5nm 双键C上取代基 -R, -Cl, -Br 5nm -OR 6nm -SR 30nm -NRR 60nm -OCOR 0nm,49,第一章 紫外光谱法,注意事项,该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯，不适用芳香系统 交叉共轭体系中，只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算扩展双键，并且选择较长共轭体系作为母体 共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,50,第一章 紫外光谱法,计算下列化合物的max,基值 217nm 扩展共轭双键 30nm 同环二烯 36nm 烷基（53） 15nm 酰基 0nm 环外双键 5nm 计算值=303nm 实测值=305nm,51,第一章 紫外光谱法,例2,例3,52,第一章 紫外光谱法,例4,从防风草中分离得一个化合物，确定为下列那个化合物，测得该化合物,基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基（54） 20nm 环外双键 5nm,278nm,53,第一章 紫外光谱法,Fieser-Kuhn公式,四烯以上多烯共轭体系的max计算 max=114+5M+n（481.7n）16.5Rendo10Rexo M烷基数，n共轭双键数，Rendo环内双键数，Rexo环外双键数,54,第一章 紫外光谱法,共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱,55,第一章 紫外光谱法,应用woodward规则注意事项,共轭不饱和羰基化合物碳原子的编号为： 环上羰基不作为环外看待 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的 共轭不饱和羰基化合物K带最大吸收值受溶剂极性的影响较大，计算结果需要进行溶剂校正,56,第一章 紫外光谱法,57,第一章 紫外光谱法,甲乙型两种强心苷元，其结构分别为A和B，现测得UV光谱最大吸收为218nm，试问其结构为何,因结构A计算值217与实测值218相近，故为结构式A,58,第一章 紫外光谱法,三、苯及其衍生物的紫外光谱,1、苯环单取代 烷基取代影响较小，助色团和生色团与苯环共轭后，使最大吸收红移 常见苯的单取代物的最大吸收波长见表1-10,59,第一章 紫外光谱法,2、双取代苯,两个吸电子基或供电子基取代，与相对位置无关，一般不超过单取代值。,60,第一章 紫外光谱法,2、双取代苯,一个吸电子基和一个供电子基 邻、间位双取代，两者max与单取代区别较小 对位取代，max远远大于两者单取代值,61,第一章 紫外光谱法,3、多取代苯Scott规则,R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR、CN，这类化合物的E2带吸收位置可以用 Scott 规则估算。,62,第一章 紫外光谱法,母体基本值: X=H(醛) 250nm X=烷基或环烷基(酮) 246nm X=OH, OR(羧酸, 酯) 230nm X=CN 224nm 增加值(nm): 取代基 邻位 间位 对位 烷基或环烷基 3 3 10 -OH, -OCH3, -OR 7 7 25 -O- 11 20 78 -Cl 0 0 10 -Br 2 2 15 -NH2 13 13 58 -NHCOCH3 20 20 45 -NHCH3 - - 73 -N(CH3)2 20 20 85,63,第一章 紫外光谱法,应用举例：,母体环烷基酮 246nm 邻-环烷基取代 +3 间-OCH3取代 +7 对-OCH3取代 +25 lmax = 281nm,母体环烷基酮 246nm 邻-烷基取代 +3 邻-OH取代 +7 间-Cl取代 +0 lmax = 256nm,64,第一章 紫外光谱法,计算鹤草酚B环的最大吸收,65,第一章 紫外光谱法,4、稠环芳烃的紫外光谱,一般稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向。,萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV谱,66,第一章 紫外光谱法,5、芳杂环化合物的紫外光谱,与同类芳香烃相似，见表1-12和1-13,噻吩(环己烷),吡咯(己烷),67,第一章 紫外光谱法,第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,一、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系 未知化合物与已知化合物的紫外光谱走向一致时，可以认为两者具有相同的共轭体系。 通常与对照品图谱比较 与文献报道对照,68,第一章 紫外光谱法,1、将max的计算值与实测值进行比较 从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，经其它方法测得结构可能为A或B，其紫外光谱为 ，和 试问其结构应为何者？,二、确定未知结构中的共轭结构单元,69,第一章 紫外光谱法,70,第一章 紫外光谱法,2、与同类型的已知化合物UV光谱进行比较,黄酮类化合物有二个强吸收： 谱带：300400nm(B环桂皮酰基系统) 谱带：240285nm(A环苯甲酰基系统),71,第一章 紫外光谱法,芦丁紫外光谱测定,芦丁的甲醇溶液及加入各种鉴定试剂后的max,72,第一章 紫外光谱法,200400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含无共轭的烯烃 270-350 nm范围有弱吸收带（R带），且200nm以上