《自由基共聚合a》PPT课件.pptVIP

第 3 章 自由基共聚合,概念： 均聚合(homo-polymerization ) 即由一种单体进行的链式聚合反应，其产物为均聚物(homopolymer)。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。,3.1 概述,共聚合(copolymerization) 由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应， 其产物成为共聚物(copolymer)。 二元共聚及多元共聚 共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。,共聚物的分类： 共聚物根据所含单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。 二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB,（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列。 ABABABABABABABABABABABAB （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共 聚物（polystyrene-b-butadiene)。,（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。,研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。,（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。,表1 典型的共聚物,3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都不能均聚，但能共聚。,（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。,共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至 更多。,链引发,链增长,链终止,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过 程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种 自由基浓度都保持不变。,根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬 间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某 一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,（31）,（32）,（33）,根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即,（34）,（35）,（36）,（37）,因此从式（35）和式（35）可得到以下关系式： 代入式（33）中，并整理，得到：,（38）,（39）,（310）,令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则： 式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（311）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的 浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代 表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共 聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：,（311）,（312）,（313）,将式（311）、（312）、（313）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,（314）,式（311）和（314）是等同的，前者一般用于科学研 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中：,（315）,令： 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式 与式（315）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示 的共聚组成方程：,（316）,（317）,3.2.3 共聚物组成曲线 3.2.3.1 竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速 率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。,3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（33）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的r1倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理 想气体，因此得名。 典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）。,（318）,极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的 几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与 单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理 想恒比共聚。 典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,（319）,（320）,或,图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）,3.2.3.3 r11， r2 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图31中曲线2。 反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于 对角线下方，如图32中曲线1。 该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。,苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ）， 但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主 要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元， 产物几乎是两种均聚物的混合物。,图32 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 苯乙烯醋酸乙烯酯体系,3.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒 比点。将F1 = f1关系代入（311）或（314），可得出恒比 点的条件。 当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1 r2时，交 点不在对角线中间。,或,（321）,（322）,r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二 烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。,图33 有恒比点共聚组成曲线,3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种 单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共 聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是 r1=r2=0。将这一条件代入311，得： 这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体 系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。,或,更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（311）可转变为： 当体系中M2过量很多，M2M1，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2 消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01, r2=0）。,（323）,图34 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）,3.2.3.6 r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数 值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此 用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r11，r21时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系（ r1=1.38， r2=2.05),3.2.4 共聚物组成与转化率的关系 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚 率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成 不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r11，r21的情况，瞬时组成如图35中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然， F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组 成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分 M2的均聚物。,在r11，r21的情况，共聚曲线如图35中曲线2所示。当 起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线 的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随 转化率的上升， f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随 转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。,图35 共聚物瞬时组成的变化 1. r11，r21； 2. r1 1，r21,3.4 共聚产物组成分布控制,由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。 如r11, r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。,由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。 （2）补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。,3.5 自由基共聚反应,大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。,（1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：,k11 A11 exp（E12 - E11） r1 = = k12 A12 RT,r1随温度变化的大小主要取决于（E12 - E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。,3.5.1 反应条件对竞聚率的影响,（2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下：,dln r1 - (DV11* - DV12*) = dP RT,式中DV11*和- DV12*分别代表链自由基M1与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。 （3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：,粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。 极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。,3.5.2 单体分子结构与反应性能的关系,单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的，因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性（见书表5-1，p179）。 一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：,（1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。,（2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,（3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：,这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。,另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：,这种理论得到了更多实验事实的佐证： （1）当单体投料比为1:1时，聚合反应速率最快，因为这时复合物的浓度最大； （2）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成； （3）加入Lewis酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可提高聚合反应速率； （4）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子量。,3.6 Q - e概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但 工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其 中以AlfreyPrice的Qe公式最为有用。 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来， 建立了以下关系： 式中：P1和Q1分别为与自由基M1和单体M2共轭效应有关的参 数；e1和e2分别为自由基M1和单体M2极性的度量。,（342）,假定同一单体和自由基的e值相同，则可写出与式（342） 相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的Q-e公式： 式（343）和（344）中有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2）， 无法求解。因此规定苯乙烯的Q=1.0，e=0.8。由此可通过上两 式求得其他单体的Q、e值。,（343）,（344）,Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易 程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二 烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026， 很小，单体很稳定。 e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为 负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电 子，e=1.05。 Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估 算值，一般还是比较准确的。,例一 苯乙烯丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=0.8， e丙烯腈=1.2， 则： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。,例二 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=0.8， eMMA=0.4， 则： 实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。,以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q-e 图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越 不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替 共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和 丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。,3.6 离子型共聚反应,共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。,3.6.1 阳离子共聚合,（1）结构相似单体对的共聚合： 结构相似单体对由于其单体活性和链自由基的活性相近，因而r1r2接近于1，显示理想共聚特征。 （2）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是有异丁烯（约97%）和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。 结构不同单体对共聚时，常常r11, r21，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。,（3）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。 由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。,（4）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。,3.6.2 阴离子共聚合,阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。,但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和各均