关于离域派键的论述.doc

临沂师范学院2009届本科毕业论文2009届 分 类 号：O61 单位代码：10452本科毕业论文 浅谈简单化合物中的离域键姓 名 袁 梦 性 别 女 学 号 200508130305 年 级 2005 专 业 化学 系 （院） 化学化工学院 指导教师 郭士成 2009年3月10日11摘 要在无机或有机共价化合物的分子或离子中，往往含有一种或几种不同类型的化学键，如键等。有些化合物分子或离子中的键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域键。本文以杂化轨道理论和原子的价电子数为基础，以1,3丁二烯为例阐述了离域键的概念，以CO2分子为例说明了离域键的形成条件，论述了N(SiH3)3分子的d-p共轭离域键，足球烯分子离域键的特殊性以及丙烯分子的-共扼离域键，对二氧化氮、氧等几种化合物分子离域键的形成，离子中的d-p配键，缺电子分子BF3的离域键分别进行了阐述。以期对简单化合物分子或离子的离域键有进一步认识。 关键词：离域键；共轭离域键；-共扼；d-p配键 Delocalized bond containing compounds the stability ofABSTRACTAt covalent inorganic or organic compounds or molecular ions,often contain one or several different types of chemical bonds,such as keys, etc. Some molecular compounds or ionic bond in the electron is not limited to between two atoms. But take part in a number of bonding atoms to form molecules or ions skeleton in sports, this chemical bond is called bond delocalization.In this paper, hybrid orbital theory and valence electron number of atom-based, 1,3 but adiene as an example to elaborate the key concepts from the domain, CO2 molecules as an example to illustrate the formation of delocalized bond conditions, Discusses the N (SiH3) 3 molecules d-p conjugated delocalized bond, football Triazene bond delocalization molecular specificity, as well as propylene molecules - conjugated delocalized bond,of nitrogen, oxygen and other elements of several compounds delocalization bond formation, ion in the dp with key,lack of electron delocalization molecular BF3 keys separately described. With a view to a simple molecular compounds or ions from the keys have a better understanding of the domain.Keywords: Delocalization Kin; Thermal decomposition of; Molecular Structure目录1引言12离域键的概念13 离域键的形成条件与类型23.1离域键的形成条件23.2离域键的类型33.2.1 d-p共轭离域键33.2.2足球烯分子的离域键43.2.3 -共轭离域键54含离域键分子的结构分析54.1 NO2分子的结构分析54.2 O3分子的结构分析64.3 ClO2分子的结构分析64.4 含氧酸根的d-p离域配键64.5 缺电子分子的离域键75结语8参考文献9致谢101引言在一些无机或有机共价化合物的分子或离子中，常常含有两种共价键即键和键。判断分子是否具有离域键及键的类型是普通化学和结构化学课程的重要内容之。一个分子或离子体系是否能形成离域键，主要看其是否出现共轭效应所应具有的性质。价层具有剩余轨道的小分子是不稳定的，它们力求通过某种键合方式使自身趋于稳定化，化合物的磁性、极性以及分子的热稳定性与离域键的形成密切相关。所以，认识离域键的概念、形成条件和类型，分析分子或离子的中离域键的形成，对认识此类化合物的热稳定性会有直接帮助。2离域键的概念 在共价键中，普通的键和键是定域键，因为这些键电子活动范围局限在两个成键原子之间1。但是，有些分子或离子不能用定域键来解释其性质。例如1,3丁二烯的分子结构，通常被写成：图1 1,3丁二烯的分子结构 实际上，如果把电子看作是定域在C1与C2、C3与C4原子间的话，则无法说明下列一些实验事实：(1) 1,3丁二烯中C2C3的键长是148.3pm，比乙烷中的CC键长153.4pm要短。但是，C1C2、C3C4的键长是133.7pm，却比乙烯中的C=C键长要长。(2) 1,3丁二烯在不同的条件下不仅可以发生1,2加成，也可发生1,4加成。(3) 单烯烃的氢化热都相当接近，每个双键约等于125.5kJmol-1，而1,3丁二烯氢化热的实测值为238kJmol-1，比预计值251kJmol-1低了13kJmol-1。以上事实说明2,3，在1,3丁二烯的分子结构中，形成两个键的p轨道不仅在C1与C2、C3与C4原子间重叠，在C2与C3原子间也有些重叠。而且，随着重叠原子的增多，电子的能量会降低。这种多个原子上相互平行的p轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大键。由于大键中p轨道连贯性地重叠成了一个整体，p电子是在整个整体中运动，所以也把大键称为离域键。这种在化合物分子或离子中的键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动，这种化学键称为离域键，即大键。3 离域键的形成条件与类型3.1 离域键的形成条件并不是每一种分子或离子都能形成离域键。从微观结构上看，分子或离子要形成离域键，必须符合以下两个条件4：(1) 参与离域键的原子都能提供一个互相平行的p轨道。为了满足这一点，要求参与形成离域键的原子必须在同一直线或同一平面上。实际上，这个条件是为了保证在形成离域键时，p轨道间能最大程度地重叠。(2) 形成离域键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。如果用通式(n指形成离域键的原子数或p轨道数，m指p电子总数)表示的话，即必须使n2m。实际上，这个条件是为了保证在形成离域键时，成键分子轨道中的电子数大于反键分子轨道中的电子数，从而保证离域键的键级大于零。按照分子轨道理论，原子轨道组合成分子轨道时，轨道数是守恒的，n个p原子轨道可以组合成n个分子轨道。由于成键分子轨道和反键分子轨道在数目上相等，所以，如果p电子总数为p轨道数两倍的话，那么成键和反键分子轨道都都被p电子占满，此时，能量的降低与升高完全抵消，离域键的键级为零，等于没有成键。CO2的形成情况如图2： C 图2 CO2分子中大键的形成CO2分子的C原子采用sp杂化后，两个杂化轨道中的单电子与两个O原子上的一个单电子分别形成键，分子呈直线形。在x、y、z三维空间中，如果把CO2分子的几何构型看作x方向取向的话，由于C原子上未杂化的py、pz轨道则分别与两个O原子的py、pz轨道平行，便形成两个离域键，即y方向上的和z方向的。有关数据表明，在CO2分子中，C、O间的键长和键能具有叁键的性质，这在实验上佐证了上述分析。那么，分子或离子形成离域键后，电子的能量为什么会比普通键中的电子更低呢？这可由结构化学中势箱粒子的能量公式来说明：如果把离域键中的电子看作是在一维势箱中运动的话，那么其能量为（n主量子数，l角量子数，m磁量子数，h普朗克常数) 。分子或离子形成离域键的情况与增大势箱中粒子运动范围的情况相似，从能量公式可以看出，随着电子运动范围l的增大，电子的能量E将会降低(与普通的定域键相比，其额外的能量降低值通常称作离域能)。3.2离域键的类型3.2.1 d-p共轭离域键当分子中某些原子具有d轨道并能参与成键时，若与p轨道对称性匹配，可发生d-p共扼，而形成离域键。如N(SiH3)3与N(CH3)3虽有相同的价电子数，但实验测定前者呈平面型，后者呈三角锥形。对于N(SiH3)3分子，Si原子的3d空轨道参与成键的结果，即N原子和3个Si原子共面，N原子以3个sp2杂化轨道与每个Si原子的sp3杂化轨道之一形成键，N原子上含有孤电子对的2pz轨道同时与3个Si原子对称性匹配的3d空轨道重叠，形成d-p离域键，如图3 (a)、(b)所示。促使N-Si键的键长(174pm)比共价单键(188pm)要短12pm，而大大增强了N(SiH3)3分子的稳定性5。（a）中键的形成 （b）中键的形成图3 中键的形成在一些离子中，还有某些原子轨道分布对称性匹配时，可形成多组型离域键。例如一些AB4型离子就是属于多组型离域键。象离子中，S原子以sp3杂化，两个单电子杂化轨道和两个O原子形成2个键，与另外两个O原子的2p空轨道(由单电子归并后形成)形成2个配键，S原子周围(四面体顶角)的4个O原子各自将两个2p电子对反馈到中心S原子对称性匹配的空的3d轨道中，形成2组d-p离域键，如图4(a)(b)所示。（a）共轭 （b）共轭图4 离子中d-p共轭键的形成由于d-p共轭键的形成，使S-O键比正常单键要短(26pm)。同理、等离子的键合也有类似的情况，见表1。表1 AB4型离子的结构数据AB4型离子AB键键长/pm键长缩短值/pm实际测定值共价单键加和值163186231541792514917526146172263.2.2足球烯分子的离域键在球烯 (Fullerenes)中以C60最为稳定，研究较多应用广泛的的是足球烯-C60，又称巴基(Buekminsterfullerenes)，它具有球形削角二十面体结构，是不饱性纯碳分子，由60个C原子所构成的球形32面体，即60个C原子组成12个五元环面，20个六元环面，60个顶点，90条梭边形成多面体，空间点群为Ih。60个碳原子分别居于60个顶点，每个C原子参加形成2个六元环和1个五元环，同时以sp2.28(即碳原子的杂化轨道介于sp2和sp3之间)杂化轨道与周围3个C原子形成3个键(即每个键近似地含有30.5%的s成分，69.5%的p成分)，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面离域大键。它的键角之和为348(小于平面三角形内角之和360)。所以足球烯-C60如图5所示，呈球面结构。此例说明形成离域键时，并不一定要满足诸原子共面，只要对称性匹配，也可以形成离域键 7，这说明C60中离域键具有特殊性。C60亦应具有芳香性，其C-C键长： (6/6) 139.1pm； (6/5) 144.4和146.6pm (平均为145.5pm)。图5 足球烯-的结构3.2.3 -共轭离域键丙烯的结构如图6，在丙烯分子中，甲基上的碳原子与半径很小的H原子以键合，形成3条键。但由于电子屏蔽效应较小，而引起分子内电子出现离域现象，即键与键之间电子云发生位移，造成键轨道与键轨道进行部分有效重叠，形成离域键。像这种-共扼所产生的效应，称为超共扼效应。由于超共扼效应的存在，体系能量降低，分子能够稳定存在。图6 丙烯超共轭效应4含离域键分子的结构分析4.1 NO2分子的结构分析 (a) (b) 图7 分子的两种离域结构NO2分子是V形分子，其构型如图7所示，键角为135。由杂化轨道理论可知，N原子采用sp2杂化，即N原子的2s和 2px参与杂化，N原子中还有一个未参与杂化的2pz轨道，它和两个O原子的2pz轨道刚好满足形成离域轨道的两个条件。由此可以判断NO2分子中存在离域键，可用表示。同样，可以分析其它氧化物的离域键情况：如N2O分子含两个、在N2O3分子含有1个、N2O4分子中含1个，在NO离子中有1个、NO离子中。用HMO法可对离域键作近似处理8。4.2 O3分子的结构分析O3分子中共有18个价电子，除了两个键的4个电子，还有14个电子，其中10个为孤对电子，故只有4个p电子形成键，分子构型为角型，如图8所示9，10：图8 臭氧分子的结构 按照分子轨道理论，O3分子单键的键级为1.5，比O2分子的键级(为2)小，所以臭氧的活泼性比氧强。SO2与O3是等电子体分子也含键，而SO3是键。4.3 ClO2分子的结构分析ClO2共有19个价电子，Cl采取sp2杂化，除了两个键的4个电子，10个孤对电子，还有5个p电子形成 键，分子为角型11，如图9所示。图9 ClO2的分子结构而OCl2虽然也具有角型结构，但Cl采取sp3杂化，所以不存在离域键。 4.4 含氧酸根的d-p离域配键组成为的含氧酸根为四面体构型， R原子采取sp3杂化与sd3杂化混合形成键。如中S原子主要采取sp3杂化，与4个O原子中空的2px轨道形成4个配键， O原子余下的2p (即2py， 2pz)电子反馈到中心S原子对称性合适的空3d (主要是，)轨道中形成2个的d-p反馈配键。由于dp共轭，使S-O键长比正常单键键长短26pm，具有部分双键性质。这里诸原子没有共面，4个O原子的2p轨道分别从四面体的4个顶点方向与S原子的3d轨道重叠，由于d轨道的空间分布特点，使得整个体系中形成2组(4条)d-p离域键，如图10所示12。图10 中的d-p键SF6为八面体分子，中心S原子以sp3d2杂化轨道与8个F原子的2px轨道形成6个键，空3d(3dxy， 3dyz， 3dxz)可接受F原子对称性合适的2p轨道的电子对形成d-p配键，应是3个，使S-F键具有部分双键特征。以上论述中使用的是-分离法，即键由中心原子的杂化轨道形成，余下的p或d轨道与配体对称性相同的p或d轨道形成离域键。由于d轨道的空间分布特点，并不一定要求形成离域键的诸原子共面。-共轭是由键轨道与相邻原子或基团的轨道相互交盖重叠而形成的超共轭效应13。例如，烷基上的C原子与极小的H原子结合，由于电子云屏蔽效应的作用很小，发生电子的离域现象，即键与键之间的电子位移，使得体系变得稳定，烷基上的C-H键越多，超共轭效应越大，以-CH3最强，如图11所示14。这里，烷基的轨道与双键的轨道并非最大重叠，因为并不是完全平行。因此超共轭效应所起的影响比共轭效应小得多。图11 -共轭4.5 缺电子分子的离域键对于缺电子分子，若各原子共面且每个原子可提供一个彼此平行的p轨道，就可以形成由n原子m个电子的离域键 (m2n) 15。例如大家熟悉的BF3分子16，四个原子处于同一平面上，B原子以sp2杂化轨道与F原子成键，没参加杂化的一个pz轨道垂直于分子平面，它和与其相平行的三个F原子的pz轨道有“并肩”重叠，形成包含四个原子的离域键即，键中电子由三个F原子提供。如图12所示。图12 BF3分子的结构 电子运动范围扩大，离域效应使体系能量降低，分子获得了附加的稳定性(离域能)。B-X实际键长比计算值显著地减小足以说明了这一点。表2 B-X键长B-FB-ClB-Br计算值（pm）152 187199实际值（pm）130175187气态时的BeCl2及其双聚体、AlCl3单分子也都符合离域键的生成件。BeCl2中有两个互相垂直的，AlCl3中为。缺电子分子可以通过离域键加以稳定，但离域键并非缺电子分子所特有。5结语以上仅以杂化轨道理和原子的价电子数为依据论论述了离域键的概念和形成条件，以及一些简单的无机或有机化合物分子中离域键的形成情况。实际上对于简单分子的离域键的形成可以用分子轨道理论(MO)处理，对于复杂的有机分子体系，可以用休克尔(Hucke)分子轨道理论（HMO）进行较深层次的讨论17。由于作者水平和篇幅所限，对于复杂分子的离域键情况尚无力出清晰的阐述。由于分子或离子中离域键的形成，对物质的性质会产生一定的影响。例如由于离域键的形成，可以使分子的稳定性增加，改变物质的酸碱性，改变物质化学反应的变化，改变分子的极性，使物质产生颜色，使物质具有导电性，热稳定性较差等等18。在此不再论述。参考文献1东北师大等.有机化学M.北京:高教出版社,1984:34-35.2北师大等.无机化学M.京:高教出版社,1992:101-102.3武汉大学等校编.无机化学M.第三版.北京:高等教育出版社,2002:29-31.4夏泽吉,浅谈键的形成条件J,大学学报(自然科学版),1990 (1).5夏泽吉编著.无机化学教学论谈M.重庆:四川大学出版社,1996:171-174.6北京师范大学等编.无机化学上册M (第