重庆师范大学化学毕业论文.doc

2008 届全日制本科生毕业论文题目: Cu-CN-Cp配合物的微波合成和发光性质学 院 化学学院 专业年级 化学（师范）2004级 学生姓名 梁丽桦 学号 20040500284指导教师 刘 玺 职称 教授 2008年 5 月 6 日Cu-CN-Cp配合物的微波合成和发光性质化学学院 化学（师范） 2004级 梁丽桦指导教师 刘玺摘 要： d10金属氰基配合物在外界条件（电场或光）的激发下，一般会发出高强度、长寿命的荧光，是一类优良的光致发光和电致发光材料，这类配合物在分子开关和分子导线方面有潜在的应用价值。本论文选择氰化亚铜（CuCN）、4-氰基吡啶（C6H4N2）、四甲基氯化铵（Me4NCl）在乙腈溶剂中反应，得到了一个Cu-CN-Cp氰化亚铜基配合物，并对其进行了红外光谱和发光性质测试。关键词：氰化亚铜基配合物；合成；发光Abstract：d10 metal-cyanide complexes commonly emit high and long-lived luminescence under the external irradiation of electric field or light, are a kind of good photoluminescence and electroluminescent materials, with the potential application in molecular switches and molecular wires. In this thesis, copper cyanide (CuCN), 4-cyanopridine (C6H4N2), and tetramethyl ammonium chloride(Me4NCl) were selected to react in acetonitrile solvent, resulted in a Cu-CN-Cp CuCN-based complexes. The complex was characterized by FT-IR spectrum and photoluminescence analyses.Key words：CuCN-based complex; synthesis; luminescence光致发光材料在工业、农业、医学、国防等领域都有广泛应用，被用作荧光增白剂、荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光染料,用于荧光分析、跟踪检测、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光聚光器等1。d10金属配合物是一类典型的光致发光材料，因为d10金属离子具有丰富的光化学和光物理性质。它被具有刚性离域电子结构的共轭小分子（如：CN）桥联能形成一类独特的电荷转移配合物。研究表明这类配合物具有丰富的电荷跃迁方式，在外界条件（电场或光）的激发下，会发出高强度、长寿命的荧光，是一类优良的光致发光和电致发光材料，在分子开关和分子导线方面有潜在的应用价值2，3。近来文献上也报道了氰基桥联d10金属离子形成的亚结构单元，可以进一步连接具有特殊功能性的结构单元而有目的地合成一些功能性的配位聚合物, 这方面是目前超分子化学、晶体工程领域的一个研究热点 4，但对所形成配合物的发光性质的研究却十分缺乏。这可能是因为这类配合物的发光性能不是很好。后经实验证明当氰基桥联的d10金属离子被合适的助色团或生色团配体配位时，能产生优良的发光性能。近年来本课题组采用无水无氧条件下的溶剂热反应、溶剂扩散反应以及球磨等方法成功地合成了一系列该卤氰合亚铜类配合物 5（氰基桥联的一价铜离子被卤素配位形成的配合物）稳定的晶体样品，并对它们的结构和固体发光性质进行了系统深入地研究。本论文通过设计不同的实验条件来探索氰化亚铜类配合物的合成反应规律，其具体操作过程：采用设备简单、能量损失小、成本较低及重现性好的微波合成方法6，7，以CuCN、4-氰基吡啶和四甲基氯化铵为原料，在乙腈溶剂中反应，结果得到一个Cu-CN-Cp氰化亚铜基的配合物，并测试了这一配合物的红外光谱和荧光光谱。1 实验1.1 实验试剂4-氰基吡啶（C6H4N2），分析纯，Adrich Company氰化亚铜（CuCN），分析纯，重庆辉煌化学危险品销售公司四甲基氯化铵（C4H12NCl），分析纯，上海试剂厂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，重庆川东化工试剂厂乙腈（CH3CN），分析纯，上海陆都化学试剂厂无水甲醇（CH3OH），分析纯，成都科龙化工试剂厂1.2 实验仪器烧瓶（50 ml）、空气冷凝管、球形冷凝管、烧杯（50 ml）、漏斗、玻璃棒LS55荧光/磷光/发光光度计，美国PerkinElmer公司ZSA302连续变倍体视显微镜，重庆光仪器有限公司FA2004A电子天平，上海精天电子仪器有限公司NJL07-3型实验专用微波炉，南京杰全微波设备有限公司Nicolet Magna-IR 560红外光谱仪，Nicolet 公司1.3 配合物的合成称取CuCN（90 mg,约0.5 mmol）、4-氰基吡啶（52 mg,约0.25 mmol）和四甲基氯化铵（55 mg,约0.25 mmol）于无水甲醇（2 ml）和乙腈（25 ml）混合溶剂中，在微波条件下加热1小时，冷却，过滤，滤液放置3-4天，长出稳定的橙红色单晶。2 结果与讨论2.1 配合物的合成讨论对比实验表明，在反应中加入适量的铜粉能提高产物的产量。若反应中不加铜粉或反应时间大于5小时，得到的产物量少且蓝色针状形的副产物多，这是因为Cu()容易被空气中的氧气氧化成蓝色的Cu（）。另外，反应中加入的极性溶剂不同，得到产物的纯度不同，如，加入无水甲醇得到的产物中含蓝色针状物明显少于加N，N-二甲基甲酰胺得到的该副产物，这可能跟两种溶剂中含水量不同有关。因为一价铜离子在水溶液中能自发地发生歧化生成铜单质和二价铜离子，这也表明反应装置必须干燥后才能使用。2.2 配合物的红外光谱分析取少量配合物样品与KBr 大约按1：100的比例混合，研磨均匀后压片，对压片进行红外测试，得红外光谱图（如图2-1）： 图2-1 配合物的红外光谱光谱图中31033035 cm-1的三个吸收峰和1692 cm-1、1595 cm-1处的两个吸收峰处的都是由四氰基吡啶环中C=C伸缩振动引起；在1476 cm-1、1406 cm-1处的吸收峰和在824 cm-1处的强吸收峰分别由四氰吡啶环中C=C-H的面内弯曲振动和面外弯曲振动引起8；而2114 cm1和2244 cm1处的吸收峰为CN特征伸缩振动吸收峰。以上分析说明配合物含有CN和四氰基吡啶基团，且CN和四氰基吡啶都和Cu()离子发生了配位。2.3 配合物的发光性质 取少量配合物样品，仔细研磨后放入LS55荧光仪全表面附件中，在室温下测定配合物的激发光谱和发射光谱，结果如下（如图2-2）：图2-2 配合物的荧光光谱 配合物在407 nm光的激发下，在608 nm处发出一束较强的橙红色荧光。对于这类d10金属配合物，在外界光的激发下，金属的d电子很容易激发到配体的反键*轨道上，这种激发态分子不稳定经过振动驰豫和内转换很快达到第一激发单重态的最低振动能级，从这一激发态回到分子基态过程中配合物发出荧光，基于此配合物较强的荧光峰应该起源于金属到配体的电荷跃迁。据文献9，在四氢呋喃溶剂中，使用相似反应物合成的配合物(Me4N2Cu4(CN)5Cl)，在312 nm光的激发下，在544 nm处产生了一个强的绿色荧光发射峰。两配合物的荧光峰有较大的差别，说明两配合物的结构有较大的差别，使配合物中金属离子和配体的相应能级发生了较大的改变，从而产生了不同的发光机理。对于本实验合成的配合物的详细的发光机理，还要取决于对配合物结构的进一步研究。参考文献:1 于凯等.有机光致发光材料的研究进展J.哈尔滨师范大学自然科学学报,2006,22(3).2 Chiorboli, C., Indelli, M.T., Scandola, F. Photoinduced Electron/Energy Transfer Across Molecular Bridges in Binuclear Metal ComplexesJ. Top. Curr. Chem. 2005, 257, 63.3 Vail, S. A., Krawczuk, P. J., Guldi, D. M.,Palkar, A., Echegoyen, L., Tome, J. P. C., Fazio, M. A., Schuster, D. I. Energy and Electron Transfer in Polyacetylene-Linked Zinc-Porphyrin-60Fullerene Molecular WiresJ. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3375. 4 Yamamoto, T., Haraguchi, H., Fujiwara, S. Copper nuclear magnetic resonance study of cyanocuprate(I) ions in solution. Formation of polynuclear species and of mixed complexesJ. J. Phys. Chem. 1970, 74, 4369.5 (a) Liu, X., Guo, G.-C., Fu, M.-L., Chen, W.-T., Wang, M.-S., Huang, J.-S. Three Novel Silver Complexes with Ligand-Unsupported Argentophilic Interactions and their Luminescent properties J. Inorg. Chem. 2006, 45, 3679. (b) Liu, X., Guo, G.-C., Fu, M.-L., Chen, W.-T., Zhang, J.-Z., Huang, J.-S. Two Novel Halogeno(cyano)argentates with Efficient Luminescence J. Dalton Trans. 2006, 884-886.6 陈端端.微波法与传统工艺提取茯苓多糖的比较研究J.临床和实验医学杂志,2007,11,6(11).7 舒茂等.微波法提取川芎中有效成分阿魏酸的实验研究