放射性废物处理处置对环境的影响.ppt

核能与环境,2011年11月,哈尔滨工程大学 矫彩山,第5章放射性废物处理处置对环境的影响,5.1气载放射性废物的处理技术 5.2低中放废液处理技术 5.3低中放废物的固化处理技术 5.4固体废物减容技术 5.5高放废液处理 5.6放射性废物处置,放射性废气的来源回顾,天然放射性核素： 氡气、14C 、3H（ ） 人工放射性核素： 核试验 反应堆运行 裂变产物：Kr、I、T 活化产物：14C、T、41Ar 核材料的提取 核燃料生产 乏燃料后处理 核废物处理与整备 放射性同位素生产,溶解器排气（Dissolver Off Gas，DOG）,工艺容器排气（Vessel Off Gas，VOG）,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.1通风法稀释排放法 对象:矿井、厂房、实验室 管理:气流组织由低污染区流向高污染区。,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.2贮存衰变法 1.加压贮存衰变法 对象:短寿命气体放射性废物,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.2贮存衰变法 2.吸附床滞留衰变法,原理：裂变气体氪和氙在吸附滞留床（延迟床）内的连续吸附、解吸过程中得到足够的滞留时间，降低放射性。 优点：常温、常压运行，无转动部件、废气泄流量小，操作简单，可靠性高。,5.1.1.3低温回收法 对象:85Kr、T等核素 主要方法：低温吸附法、低温精馏法 操作特点：温度低、易发生爆炸等,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.4除尘法 1.干法除尘 旋风除尘器 袋式过滤器 电除尘器,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.4除尘法 1.干法除尘 硅胶柱吸附器 高温陶瓷过滤器 烧结金属过滤器,极性吸附剂，可除去水蒸气和NOx,对粒径大于5 m粒子的过滤效率达99%，缺点是设备体积大，陶瓷过滤管使用寿命短，维修更换工作量大。,材质有不锈钢、镍、因科镍合金等，过滤效率与过滤器孔径大小有关，一般可达99%以上。 优点是使用寿命长，缺点是价格较贵。,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.4除尘法 2.湿法除尘 筛板塔 处理能力大，压降小，造价低，但处理负荷窄，安装及操控要求高。 泡罩塔 操作稳定，适用于多种介质，但结构复杂，阻力降大，造价高。,a.泡罩塔板 b.圆形泡罩,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.4除尘法 2.湿法除尘 浮阀塔 兼有泡罩塔和筛板塔的优点，已成为国内应用最广泛的塔型。 填充床洗涤器 功能：气体除尘和吸收 结构：立式和卧式 床体结构：固定床、移动床和流化床； 两相流动方式：并流、逆流和错流形式。,填料塔结构简图,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.4除尘法 2.湿法除尘 喷淋洗涤器 具有结构简单，压力损失小，操作平稳。用碱性溶液洗涤可兼有除尘与吸收酸性气体的作用。 文丘里洗涤器 包括收缩段、喉管和扩散段，是去除气体中较多尘粒和吸收气态污染物的有效设备之一。,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.5除尘法 3.高效过滤法 对象:放射性气溶胶 设备：高效微粒空气过滤器（High Efficiency Particulate Air Filter，HEPA ），填充密度依次提高。,筛分效应：d1m的颗粒； 惯性碰撞：0.5d1m的颗粒； 拦截效应：0.1d1 m的颗粒，填充密度越高，拦截效率也越高； 布朗扩散：d0.1m的颗粒，由于布朗运动而在介质中无序运动的路径较长，被捕集概论较高； 静电效应：与滤材及使用环境有关； 吸附效应：物理的或化学的吸附作用。,玻璃纤维过滤器,优点： 效率高、压降低、能耗小，连续工作数年无需维护，滤芯可再生或直接处置。 缺点： 遇潮或碱液易使阻力增大，纤维被腐蚀，出现气体短路，过滤效率降低。 措施： 使气体在120下通过滤芯，或冷却除水后再过滤。,直径0.3 m的气溶胶微粒，HEPA的净化效率达99.97%。 后处理厂尾气常用玻璃纤维、合成纤维等过滤材料。,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.5吸附法 定义:固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附，其中被吸附的物质称为吸附质，固体物质称为吸附剂。 优点：吸附过程能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质，具有净化效率高、可回收有用组分、设备简单、易实现自动化控制等优点。 缺点：吸附容量较小、设备体积大。,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.1.5吸附法,物理吸附,化学吸附,吸附层： 单层或多层 单层,作用力： 范德华力 化学键力,吸附速率： 极快 较慢,吸附热： 较小 较大,可逆性： 可逆 不可逆,选择性： 无选择性 有选择性,再生性： 可再生 一般不可再生,5.1.1.5吸附法 吸附平衡：经过足够长的时间，吸附质在两相中的含量趋于稳定，互呈平衡，称为吸附平衡。 影响因素： 影响气体吸附的因素很多，包括操作条件、吸附剂性质、吸附质性质和浓度、吸附剂活性以及接触时间、吸附器性能等。 吸附机理：外扩散、内扩散、吸附,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,A,3,控制步骤：是整个过程的速率最慢一步。 工作过程:恒压变温吸附及恒温变压吸附。,5.1.1.5吸附法 吸附剂的选择 具有较大的平衡吸附量，一般与比表面积成正比； 具有良好的选择性； 容易解吸，平衡吸附量与温度或压力有较敏感关系； 有一定机械强度和耐磨性，性能稳定，床层压降低，价格低。 常用吸附剂 活性炭 硅胶 活性氧化铝 分子筛 比表面积m2/g 6001700 350 200500 ,5.1.1气载放射性废物处理技术概述,5.1.2.1铀矿水冶气载放射性废物处理 我国在铀矿地质辐射防护和环境保护规定（GB15848-1995）中，对铀矿井的防尘降氡作了如下规定： (1)井下作业场所，必须采取“加强通风、坚持湿式作业、密闭氡尘源、做好个人防护、加强防护设施管理和经常检查”等综合措施，把空气中有害物质浓度降至国家标准以下。 (2)凡产生放射性粉尘和有害气体的地面作业场所，必须有通风装置，通风系统应防止污染物的回流，进风口的粉尘浓度不应大于0.1mg/m3，氡浓度不应大于150Bq/m3。 (3)平巷和斜井深度超过20m、竖井或浅井超过10m、天井超过5m，均应采用机械通风。,5.1.2核燃料循环前段气载废物处理,5.1.2.2铀转化等过程气载放射性废物的处理,5.1.2核燃料循环前段气载废物处理,二氧化铀转换过程,5.1.2.2铀转化等过程气载放射性废物的处理 在铀转化、浓缩及元件制造过程中，产生少量的工艺废气； 工艺废气主要是化学污染，包括NH3、NH4F、HF、NOx及气溶胶等； 可以采用吸收、吸附、高效过滤等方法进行处理。,5.1.2核燃料循环前段气载废物处理,5.1.3.1 溶解尾气的处理,5.1.3乏燃料后处理气载废物的处理,后处理厂溶解尾气处理流程示意图,5.1.3.2 碘的去除 1.洗涤法除碘 1） Iodox工艺以HNO3为洗涤剂，设备腐蚀 2）Mercurex工艺以Hg(NO3)2为洗涤剂，重金属污染 3）苛性碱溶液洗涤工艺，可同时去除14CO2，对有机碘无效 4）有机硅洗涤法，有机碘和分子碘的去污系数为102（俄） 2.吸附法除碘 1）活性炭吸附剂 2）含银吸附剂 银八面沸石、银丝光沸石、浸渍硝酸银的硅胶和活性氧化铝等,5.1.3乏燃料后处理气载废物的处理,5.1.3.3氪-85的去除 1. 活性炭吸附法,5.1.3乏燃料后处理气载废物的处理,活性炭吸附法分离提取85Kr,1.低温吸附法,H2O NH3,H型丝光沸石,尾气,NH3,气液分离,干燥,预冷,活性炭,O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,H2O NH3,加热解吸,杂质,预冷,精制,粗Kr,Kr产品,沸点氪为-153.4 , 氙为-108.2 ，依次被活性炭吸附,2. 低温蒸馏法,日本低温蒸馏中间实验装置的低温蒸馏部分,日本低温蒸馏中间实验装置的预处理部分,5.1.3乏燃料后处理气载废物的处理,5.1.3.4氚的去除,溶解尾气 （HT）,HTO,分子筛,低放废物 处置,分子筛对HTO的吸附容量高达47 cm3/g。分子筛吸附是一种可逆过程，负载的分子筛可以再生，回收含氚水蒸气，但从经济角度考虑，通常不进行回收。,5.1.3乏燃料后处理气载废物的处理,5.1.3.5 14C的捕集技术 1.一步反应法 1）碱性泥浆滌气器 2）碱性固体吸收剂填充床 2.两步反应法 即：碱液洗涤+石灰乳沉淀 3.物理吸收法 1）湿法滌气吸收 2）乙醇胺洗涤 3）氟碳溶剂吸收 4）活性表面的物理吸附 5）金属镁固定,5.2低中放废液处理技术,放射性废液处理的基本原则： 将放射性废液排入海洋、湖泊、河流或地下水等水域，通过稀释和扩散达到无害水平； 主要适用于极低水平的放射性废液的处理 将放射性废液及其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰变。 对高、中、低水平放射性废液都适用,化学沉淀 蒸发 离子交换 膜分离,5.2低中放废水的处理,放射性废液处理的两个主要指标： 去污因子(DF)：指原始废水放射性核素的浓度或活度与处理后废水剩余放射性核素的浓度或活度之比，即： 减容因子：则是原始废水的体积与处理后浓缩产物的体积之比，即：,5.2.1化学沉淀法,目的： 使废水中的放射性核素、悬浮物、部分硬度、盐分等转移并浓集到小体积污泥中。 适用对象： 大体积低放废水，可作为离子交换或蒸发法的预处理。,5.2.1化学沉淀法,优点： 应用范围宽，适用于大多数放射性核素的去除； 方法灵活，适应于浓度或流量变化较大的系统； 技术成熟，技术、设备等方面都有成熟经验； 费用低，是蒸发法的1/201/50。 缺点： 去污因子较低，10100； 不利连续运行及自动控制； 产生大量污泥需妥善处理与处置，出水中含盐量较高。,5.2.1化学沉淀法,步骤： 包括混合、凝聚、絮凝及分离等过程。 控制条件： 搅拌速度、pH值、温度、沉淀剂投加量、水质。,5.2.1化学沉淀法,机理 1.直接沉淀 4Mn+nFe(CN)64-M4Fe(CN)6n 3 Mn+nPO43-M3 (PO4) n Mn+nOH-M (OH) n 2.共沉淀： Ba2+ + SO42-Ba SO4（除Ra） Sr2+ + CO32-SrCO3（除 90Sr） 3.吸附沉淀法 放射性核素以离子交换、物理或化学吸附等形式被吸附在凝絮物（矾花）上而被去除，如用石灰乳沉淀法处理含铀废水，铀吸附在Ca(OH)2沉淀上。,1. 混凝沉淀法 混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程。 常用混凝剂,常用化学沉淀方法,胶体粒子及相关概念 胶核：混凝剂在水中发生水解、聚合等反应， 生成的氢氧化物溶胶； 电位离子：溶胶胶核吸附的一层具有相同电荷 的阴离子或阳离子； 反离子：为维持胶体粒子的电中性，在电位离子层外吸附电量与电位离子层总电量相同而电性相反的离子； 双电层：指电位离子层（内层）与反离子层（外层）； 吸附层：指紧靠电位离子，并随胶核一起运动，与电位离子层一起构成胶体粒子的固定层； 扩散层：指固定层以外的那部分反离子，不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散；,混凝沉淀法,胶体粒子及相关概念 滑动面：吸附层与扩散层的交界面； 胶粒：胶核与吸附层总称； 胶团：即胶体粒子，为胶粒与扩散层组成电中性 粒子。,混凝沉淀法,胶体粒子结构示意图,以铝系混凝剂为例 碱性条件下 (m-p)Al(OH)3p Me*(OH)3(n-q)AlO2-q Me*O2-（n-x）Na+x-x Na+ 在酸性及中性条件下,混凝沉淀法,以铝系混凝剂为例 去除对象 多价放射性核素：无论是在酸性、中性或碱性介质中，与Al3+有相同配位数的多价放射性核素，都会通过形成混合胶核、作为电位离子而被羟基水合铝离子而桥联在一起，具有较高的去除率； Sr2+、Cs+、I-等：放射性核素因电荷小，极化能力弱且溶解度大，不能形成羟基水合离子，只能作为反离子而被吸附在胶粒的表面，不稳定，去除率低。,混凝沉淀法,2.其它沉淀法 1）磷酸盐共沉淀法 磷酸钙共沉淀法 磷酸铝共沉淀法,缺点： 絮凝物颗粒小，沉降慢； 悬浮颗粒夹带影响效率； 有微生物的繁殖现象。,混凝沉淀法,2.其它沉淀法 2）锰盐絮凝沉淀法 MnO4- + Fe2+MnO2+Fe3+,优点： 除锶、铈、锆、铌、钷等放射性核素的效率要比普通的铝盐、铁盐沉淀法及磷酸盐沉淀法高得多； 所形成的絮团大而密实，沉降迅速，可大大缩短沉降时间，缩小沉降设备的尺寸。,混凝沉淀法,5.2.2蒸发浓缩法,原理,放射性废水蒸发过程示意图,5.2.2蒸发浓缩法,特点 去污系数较高， DF总=DF蒸发DF管路DF除抹 其中DF蒸发=103左右，DF管路=23，DF去沫 =102103 所以，DF蒸发=104106，用多效蒸发+除雾沫DF去沫 =106108 VRF蒸发取决于物料总固体含量，一般为102 蒸发中能耗较高，单效蒸发约1t蒸汽/1m3废水,5.2.2蒸发浓缩法,常用蒸发工艺 1.太阳能蒸发法,韩国原子能研究院的太阳能蒸发处理装置流程,可用于处理前端大体积极低放废液等。 天然蒸发池法 人工太阳能蒸发设施法 缺点：能力有限，受当地水文、地质等因素影响较大，易产生二次污染。,5.2.2蒸发浓缩法,常用蒸发工艺 2.热泵蒸发工艺 目的：充分利用二次蒸汽的潜热，降低能耗。,5.2.2蒸发浓缩法,常用蒸发工艺 3.蒸发器蒸发法 蒸发器的选择是关键,(1) 设备抗腐蚀性好； (2) 浓缩能力大，以尽量减少浓缩液的体积； (3)雾沫夹带少，以尽量降低二次冷凝液的放射性水平； (4) 不易产生结垢和堵塞，不需要经常检修； (5) 设备密封性好，并具有足够的屏蔽。,5.2.2蒸发浓缩法,常用蒸发器性能比较,各式蒸发器的主要性能,5.2.2蒸发浓缩法,常用蒸发工艺 3.蒸发器蒸发法 单效蒸发：蒸发时二次蒸汽移除后不再利用，只是单台设备的蒸发。 多效蒸发：将一个蒸发器蒸发出来的蒸汽引入下一蒸发器，利用其凝结放出的热加热蒸发器中的水，两个或多于两个串联以充分利用热能的蒸发系统。百度 各效的操作压力依次降低，相应地，各效的加热蒸汽温度及溶液的沸点亦依次降低。,5.2.2蒸发浓缩法,多效蒸发工艺 1.并流模式 这是工业上最常见的加料模式，溶液与蒸汽的流动方向相同均由第一效顺序流至末效。,并流加料流程图,5.2.2蒸发浓缩法,多效蒸发工艺 2）逆流模式 溶液的流向与蒸汽的流向相反，即加热蒸汽由第一效进入，而原料液由末效进入，由第一效排出。,逆流加料流程图,5.2.2蒸发浓缩法,多效蒸发工艺 3）平流模式 原料液平行加入各效，完成液亦分别自各效排出，蒸汽的流向仍由第一效流向末效。,平流加料流程图,5.2.2蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题 1.雾沫夹带 在蒸发器运行过程中，二次蒸汽中混杂有微小液滴和固体微粒，即所谓雾沫聚集现象。 后果：降低去污因子 解决方法： 合理设计蒸发器并正确进行操作； 利用泡沫破碎器及适量添加化学抗泡剂等方式控制泡沫的产生； 利用雾沫分离器等装置将雾沫从二次蒸汽中去除。,5.2.2蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题 2.结垢 当加热含有重碳酸盐或硫酸盐的水溶液时，容易在设备表面产生硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙和硅酸镁等硬垢及碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁等软垢。 后果：增加热阻、设备腐蚀 解决方法： 向被蒸发料液中加入有机络合剂，或向其中加入细小晶种； 采用物理或化学方法进行去污处理，将积垢从设备表明去除。,5.2.2蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题 3.腐蚀 金属材料在热的腐蚀介质（酸、碱、氧化性）作用下，易发生晶间应力腐蚀和穿晶腐蚀等现象。 后果：大量放射性物质外泄 解决方法： 合理选择设备材质及加工工艺； 采用中和、还原等方式对物料进行预处理； 向物料中添加腐蚀抑制剂，并合理控制操作条件。,5.2.2蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题 4.爆炸 处理含有在强氧化条件下可能爆炸的有机物质时，就可能发生剧烈反应或爆炸的现象。 后果：经济、环境、甚至人身安全等代价 解决方法： 保证废液中不含有易爆炸有机物质，否则应预先去除； 浓缩液中硝酸根等强氧化性物质的浓度不应超过规定限值； 保证蒸发器中任一点的温度不超在规定值，如乏燃料后处理过程中蒸发含TBP与浓硝酸废液时，极限温度为130。,5.2.3离子交换法,5.2.3.1基本原理及主要交换材料 交换材料 天然材料与人工合成材料两大类，每种又分为： 无机材料 有机材料 要求：出水水质纯度高、对pH变化不敏感、热稳定性及辐照稳定性好、交换容量大、选择性好、机械强度高、磨损率低、杂质含量少、颗粒度均匀、转型率高。,天然存在离子交换材料,多用于地质处置场回填或缓冲材料,人工合成离子交换材料,1.合成有机离子交换剂 优点：交换容量高；应用范围广；灵活性强、成本较无机合成材料低； 缺点：辐照稳定性和热稳定性差 种类 苯乙烯-二乙烯苯共聚物 酚醛缩聚树脂 丙烯酸树脂,人工合成离子交换材料,常见有机离子交换树脂及其交换基团酸碱性,人工合成离子交换材料,2.合成无机离子交换剂（1/2） 合成沸石 沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架Si(O/2)4与Al(O/2)4-，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱或碱土金属子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱，具有阳离子交换作用。,化学性质及孔径可以控制，有良好高温稳定，但机械强度差； 交换容量有限，易受同类离子干扰，适于离子强度较低溶液； 对于废液中的Cs、Sr、Th的净化效果较好。,人工合成离子交换材料,2.合成无机离子交换剂（2/2） 钛酸盐和钛酸硅等水合氧化物 对Cs+、Sr2+都有很高选择性。 磷酸锆等多价金属酸性盐 具有良好的阳离子交换功能。 磷钼酸铵等杂多酸盐 具有很好的耐酸性、化学及辐照稳定性、对Cs的选择性。 复合离子交换剂 使交换材料强度增加，更适合柱操作。,有机与无机离子交换剂的总体比较,5.2.3.1基本原理及主要交换材料,原理简介 RSO3HNaCl RSO3NaHCl RN(CH3)3OHNaClRN(CH3)3 Cl +NaOH 效能 评价 去污因子：进出水的放射性浓度之比。 体积减小因子： 树脂再生时被处理的废水体积除以再生液浓缩液体积 树脂不再生时被处理的废水体积除以废弃离子交换剂体积,5.2.3.1基本原理及主要交换材料,离子交换容量 全交换容量 工作（有效）交换容量 穿透容量：取决于溶液中离子浓度、价态、温度等 离子交换动力学 离子从溶液主体向树脂颗粒扩散； 离子透过颗粒外围的水化膜扩散； 离子透过膜-颗粒界面扩散； 离子透过颗粒扩散； 发生离子交换反应。,5.2.3.2离子交换工艺与设备,1.间歇操作 适用对象：小规模废水 特点：灵活、快捷 交换剂： 珠状离子交换剂：容易通过过滤分离； 细粉粒状离子交换剂：比表面积大，吸附动力学快，所需交换时间短，但两相分离较难。,5.2.3.2离子交换工艺与设备,2.柱式连续操作 固定床 单柱、串联柱、双柱 (单床、混合床) 移动床 装有离子交换滤层的离心机,稳定的均质流出液； 所需空间小； 劳动强度低； 投资省； 抗固体颗粒负荷冲击强,离子交换工艺与设备,3.离子交换膜式操作 电渗析 连续电去离子 又称连续电除盐（Electrodeionization或Continuous Electrodeionization，简称EDI，CDI或CEDI），是离子交换与电渗析的结合。 电化学离子交换 利用电场驱动力强化了离子交换过程的吸附与淋洗反应，不需要进行酸碱再生等过程。,间歇操作、柱式操作及离子交换膜过程的优缺点比较,5.2.4膜分离技术,优点： （1）去污因子（DF）较高：某些锕系核素，DF1000； （2）体积减小因子（VRF）较高：一般可达到50左右； （3）影响因素少：不受废水中悬浮固体、发泡剂或非放高浓盐分的影响； （4）固液分离效果好：可去除溶液中的胶体或高分子组分。 处理对象： （1）适于净化沉淀过程的上清液及蒸发或离子交换过程无法处理的废水； （2）对泥浆的脱水效果优于沉降法和离心法，脱水后泥浆固含量可达3040 wt%。,5.2.4.1膜分离基本原理,膜分离法是指在某一驱动力的作用下，利用特定膜的透过性能，实现分离水中离子、分子或胶体的目的。,膜分离过程及其特性,相关概念,膜通量 是指单位时间内渗透过单位膜面积透过液的量，m3/m2s。 截留率（R） 去污因子（DF） 浓缩因子（CF）,相关概念,膜的压实 在系统的水力压力作用下，膜材料变得密实，渗透性降低的现象。 浓差极化 在膜分离过程中，被截留的组分在膜表面会产生一定的积累，使膜表面料液浓度高于料液流主体浓度，导致膜通量和截留率下降的现象。 膜污染与恢复 由于悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面、孔隙和孔隙内壁，从而造成膜通量降低的过程称为膜污染。,5.2.4.2膜材料与膜组件,无机膜 无机膜是固体膜的一种，它是由金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等无机材料制成的半透膜。,5.2.4.2膜材料与膜组件,有机膜 也称聚合物膜（Polymer Membrane）,有机膜的结构特点及主要应用,一种TFC反渗透膜的截面示意图,5.2.4.2膜材料与膜组件,有机膜,非均相膜结构示意图,聚合物膜具有制造成本较低、易加工成型等优点而在工业上获得广范应用。近年来，针对各类废水的处理又开发出许多性能优异的聚合物膜。,膜材料与膜组件,有机膜 与无机膜材料相比，聚合物膜具有如下一些明显缺点： 化学稳定性，特别是耐氯、臭氧及过氧化氢等氧化性物质的能力不如无机膜，各种膜也只能在允许的pH范围内工作； 机械强度小于无机膜； 易受微生物附着而被污染； 工作温度较低，一般醋酸纤维素膜工作温度不允许超过50 耐辐照性能较差，多数膜只能在辐照剂量低于105Gy条件下工作。,5.2.4.2膜材料与膜组件,膜组件,膜材料与膜组件,板式膜组件,膜材料与膜组件,管式膜组件,膜材料与膜组件,圆筒状膜组件,膜材料与膜组件,中空纤维膜组件,5.2.4.3膜分离方法,概述,几种分离方法比较,5.2.4.3膜分离方法,传统闭端过滤法 微滤、超滤,由于这类过滤器的构造原因，滤膜孔的极限尺寸为0.1 m。通常过滤器达到压差极限时就要淘汰并更换新的过滤器。,5.2.4.3膜分离方法,横向流（错流）过滤法 微滤、超滤及纳滤,这种方法膜的成分可以是聚合物、陶瓷、金属或其它多孔材料。除了用微滤器和超滤器过滤掉悬浮固体外，溶解的成分也可用纳米滤器和反渗透膜去除。,5.2.4.3膜分离方法,反渗透过程,广泛用于各类纯水制备，有替代传统蒸发法等核电站低放废水处理趋势； 料液中可溶性固体含量不宜过高，达到5%10%渗透压过高，操作困难，能耗大； 对可溶型无机固体脱出率95%99.5%，对有机固体脱除率95%97%。,渗透,5.2.5放射性废液的其它处理方法,泡沫分离技术简介 含氚废水处理技术 有机废液处理技术,有机废液焚烧处理技术 有机废液氧化处理技术 有机废液生物处理技术 有机废液其它处理技术,5.3低中放废物的固化处理技术,定义 废物整备（conditioning）技术 是指为使废物形成一种适于装卸（handling）、运输、储存和（或）处置的货包(overpack)而进行的作业活动，包括转形、减容、包装等。 固定化 主要指废物的转形，包括放射性废液的固化、散固体废物（如灰粉和废树脂）的包封以及在桶装不可压缩固体废物（如金属部件）周围浇注埋置基料（如水泥灰桨）。,5.3低中放废物的固定化,处理对象: 放射性浓缩废水 如蒸发残渣、沉淀泥浆、离子交换再生废液等 放射性湿固体废物 如废离子交换树脂等 粉状放射性固体废物 如焚烧灰烬等 不可压缩散件固体废物 基材选择 考虑废物的放射性水平和物理化学性质以及处置库对废物的接受标准等，常用的有水泥、沥青、聚合物、陶瓷和玻璃等,各类基材固定低中放废物的主要性能比较,5.3.1水泥固化,原理 将水泥、放射性废物、水及添加剂等按一定比例进行混合： 废液中的水与水泥发生水化反应，生成氢氧化钙等水泥水化产物； 水泥水化产物激活粉煤灰中的活性成分，生成凝胶物质； 在水化产物凝结固化过程中，废液中的放射性物质被物理吸附或化学结合到水泥基体中。 处理对象 低中放废水及废树脂等。,5.3.1水泥固化,优点 1）方法成熟，过程简单，常温操作，安全方便； 2）水泥原料易得、价低，固化过程能耗小、成本低； 3）操作过程中不产生工艺尾气。 4）固化体机械强度高，耐热性好，不可燃，抗辐照能力强。,采用高效搅拌装置的水泥固化流程示例,水泥固化,缺点 1）固化体体积大于废物体积，当废物包容量为1030时，体积增大0.51倍，重量增大5倍左右； 2）不太适合含盐量高的废物固化； 2）固化工艺对废水的pH值要求较高，需要预先调料； 3）操作过程中产生粉尘，污染环境； 4）水泥固化体的放射性核素的浸出率比较高，约比沥青固化体高2个数量级，比玻璃固化体高45个数量级。,5.3.1水泥固化,常用水泥及特点,水泥固化体的改性,添加剂改性,水泥固化常用的添加剂及其作用,水泥固化体的改性,聚合物浸渍改性 改性后的固化体被称为“聚合物填充混凝土”（PIC），目的是降低固化体的渗透性，提高其机械强度与抗化学腐蚀性能,PIC中试规模装置示意图,水泥固化体的主要性能指标,抗浸出性（leach resistance）,浸出率,腐蚀速率,累积浸出分数,3H137Cs90Sr60Co239Pu,水泥固化体的主要性能指标,机械强度（抗压强度，compressive strength） 通常均具有较高的抗压强度（1020Mpa），能够满足运输、贮存和处置等过程不低于7 Mpa的要求。 耐辐照性（radiation resistance） 可承受108Gy的剂量，低中放水泥固化体比较稳定； 不适合高放废液的固化。 热稳定性（thermal resistance） 不可燃 热稳定性好 所以水泥固化适合于低中放废物处理。,5.3.2沥青固化,原理 将低中放废物和熔融沥青或乳化沥青混合均匀； 蒸发去除水分； 装筒冷却成包容有盐分或固体物质的沥青固化体。 处理对象 蒸发残液、废树脂、再生液、有机废液、化学沉淀泥浆、废塑料和焚烧灰等低中放废物。,5.3.2沥青固化,优点 1）沥青原料易得、价低，固化成本低于水泥固化； 2）减容效果较好，固化体的体积为水泥固化体的 1/21/4； 3）固化体的含盐量可达5060%，高于水泥固化体5倍左右； 4）可以处理比活度较高的放射性废水。 5）核素浸出率很低，一般为 10-510-3 g/(cm2d )，比水泥固化体低102103； 6）可降低处置费用； 7）能抵御微生物侵蚀。,5.3.2沥青固化,缺点 1）工艺及设备复杂，需要工艺尾气处理系统； 2）能耗较高； 3）需要外包装容器； 4）操作危险性大； 5）抗辐射性较差。 当吸收剂量107 Gy时，即分解析出H2 、CH4等气体，沥青呈蜂窝状，体积膨胀0.320倍。所以，也只适合中放废液4106Av41010上限比活度的废液处理。,5.3.2沥青固化,沥青种类 直流沥青、氧化沥青、乳化沥青。 沥青物理化学特性 化学成分、软化点、针入度、闪点、热失重、 延展性、密度、化学稳定性。 辐照稳定性 剂量达到106 Gy将改变沥青的物理性质，破坏沥青的结构。 长期行为 沥青长期储存时存在老化倾向,沥青固化体的主要性能指标,机械性能 主要是硬度和黏弹性等。主要影响因素有沥青类型、废物类型和废物包容量等。 1.辐射可使固化体变得更硬和不易变形。 2.在运输和储存过程中，大范围的温度变化会使沥青固化体机械性能变坏。 化学性质 废物与沥青的化学相容性、可燃性、浸出率、溶胀 性等。 放射化学性质 辐解气体的生成与释放、辐照对固化体溶胀和浸出率的影响,沥青固化体工艺与设备,各国主要固化工艺,沥青固化体工艺与设备,各种沥青固化处理对象及主要设备,混合搅拌与蒸发一体的固化工艺,蒸发与混合分开的批式沥青固化,螺杆挤压连续沥青固化工艺的基本过程,双螺杆挤压机示意图,单级双螺杆挤压过程示意图,两级双螺杆挤压过程示意图,（目的是为了提高挤压机的蒸发能力）,刮膜蒸发沥青固化装置示意图,5.3.3聚合物固化,原理 将聚酯、环氧树脂或聚苯乙烯等聚合物基体材料与废物均匀混合，将废物包容在聚合物基体材料之中。 处理对象 废离子交换树脂、有机废液、浓缩废液、过滤泥浆、焚烧灰烬等。,5.3.3聚合物固化,优点 1）固化体废物包容量高，密度低，降低运输和处置费用； 2）核素浸出率低； 3）具有较好的机械强度和抗辐射性能； 4)具有较好的耐酸、碱和有机物腐蚀的能力。 缺点 1）运行费用较高； 2）通常废液需要预先脱水处理； 3）固化体中残留水分会显著影响固化体的物理完整性； 4）固化体在处置条件下的长期环境行为不明。,聚合物类型与性质,聚合物类型 热塑性、热固性 聚合物性质 物理和机械性能 抗化学作用性能,聚合物固化工艺对废物预处理要求,1.化学预处理 (1)pH值控制 (2) 化学沉淀 (3)中和 2.脱水 机械脱水、蒸发脱水和蒸发/结晶脱水等 3.干燥 提高废物包容量,聚合物固化工艺,日本开发的聚乙烯（或聚氯乙稀）固化过程方块图,法国开发的移动式聚苯乙烯固化系统示意图,法国CEA环氧树脂固化批式工艺过程示意图,法国CEA环氧树脂固化连续工艺过程示意图,法国CEA聚酯固化工艺流程示意,5.3.4低中放废物的玻璃固化,定义 将废物与玻璃基料一起在高温下熔融，澄清后倒入容器里，经冷却形成一种整体的类似于玻璃的固体块状物的过程。 优点 产生的废物体稳定，适合长期贮存或处置； 在玻璃基料熔融的高温条件下有机材料可整体被破坏； 适合处理大范围的液体和固体废物。 缺点 投资和运行费用很高，技术复杂，局限于处理高放废物或用其它技术难以处理的特殊废物。,低中放废物的玻璃固化,注：G玻璃固化体；C水泥固化体；B沥青固化体；P聚合物固化体,所谓技术进步主要是用冷坩埚技术代替以往的等离子体弧固化技术，提高了固化温度，提高了对废物适应性，降低了设备腐蚀。,美国离心式等离子体炬熔炉（PCR）结构示意图,等离子体炬的温度可超过10000，迅速将废物加热到1600 左右,反应炉旋转产生的离心力可防止废物及熔融物从反应炉底部流出，并有利于传热，使熔融相温度趋于均匀。熔渣定期从熔炉底部排出。,美国等离子体离心处理（PACT）系统示意图,俄罗斯等离子体竖型熔炉结构示意图,废物靠重力下降，被烟道气加热、干燥并热解，产生大量的热解气体。在竖炉中间段进行矿化反应。废物未气化部分及无机成分下降至熔炉。,法-韩联合设计的核电站废物玻璃固化冷试验中试厂工艺流程示意图,干放射性废物,5.4固体废物减容技术,必要性 降低废物体积、 节约处置费用 废物类型及减容技术,5.4.1压缩减容技术,优点 技术比较成熟，简便易行； 投资少、运行费用低； 不产生二次废物。 注意事项 废物分类预处理，提高减容效果，避免自燃或爆炸； 在压缩机底部应设置托盘，收集挤压出的液体； 配备合适的尾气处理系统，处理挤压过程产生的气溶胶； 设置屏蔽措施，或远距离操作，减少人员所受的辐射剂量； 注意压缩废物的反弹。,5.4.1压缩减容技术,低压压实技术,5.4.1压缩减容技术,超级压实技术 压力10MN以上，处理后废物密度10003500 kg/m3，减容比大,桶内压缩和超级压缩示意图,桶内压缩,压缩机压盘压力与桶装废物压缩程度关系,超级压缩,一种典型的超级压缩机结构示意图,混合金属碎片在超级压缩前后的状况,超级压缩,5.4.2焚烧减容技术,优点 （1）废物的减容比高； （2）灰渣适于固化处理和处置，甚至可直接处置； （3）适于连续运行，处理能力大。 缺点 （1）工艺技术复杂，设备投资和运行费用都比较高； （2）公众接受度较差； （3）设备的腐蚀严重； （4）焚烧尾气必须经过严格的净化处理。,5.4.2焚烧减容技术,焚烧炉,5.4.2焚烧减容技术,焚烧炉,流化床煅烧处理高放废液示意图,法国高放废液回转煅烧玻璃熔制工艺示意图,奥地利Seibersdorf研究中心的过量空气焚烧炉系统示意图,法国Centraco焚烧装置示意图,加拿大OPG焚烧装置示意图,5.4.2焚烧减容技术,新型焚烧技术及其发展动态 趋向于一炉多用，即可焚烧固体物质、废树脂等固体废物，也可焚烧有机废液等液体废物。 1.发展多功能焚烧炉； 2.开发焚烧灰固化技术，如微波熔融、高频熔融技术等； 3.开发灰渣可直接处置、运行加入少量不可燃固体废物的高温熔渣炉； 4.开发安全性能好，可方便回收钚的废物焚烧技术。,5.4.2焚烧减容技术,等离子体焚烧技术 已在处理各种金属或玻璃状炉渣的实践中获得很多成功经验，是一种很有前途的放射性废物焚烧处理技术。 主要优点是： 1.工艺设计非常紧凑，控制灵活，自动化程度高； 2.可适用于多种固体/液体废物的减容处理； 3.可在一步操作中完成分解和熔融等过程，且产生的熔渣可适于直接进行处置； 4.无需对废物进行分选等预处理，全部废物装筒后可直接处理。,几种主要减容技术的比较,5.5高放废物处理,5.5.1高放废物特点及其处理概述 1.放射性强,核燃料后处理1AW，放射性极强，经过4a的冷却，其放射性活度依然很强： 生产堆高放废液：-放射性10111013Bq/L，放射性10101011Bq/L； 动力堆高放废液：-放射性10131015Bq/L，放射性10121013Bq/L。,乏燃料比放射性与其离堆时间之间的关系,5.5.1高放废物特点及其处理概述,2.释热率高,乏燃料衰变热功率与其离堆时间之间关系,高放废液中许多核素有高释热率，这使得高放废液早期的放热率可达20W/L。 主要由90Sr和137Cs所贡献，经过10年衰变后释热率可降低到80%，经过100年降低到60%，经过300年降低到10%。,5.5.1高放废物特点及其处理概述,3.毒性强 高放废液化学组成十分复杂，且与乏燃料冷却时间有关： 裂变产物； 总锕系元素，U、Pu、MA（Am、Cm）等； 设备材料的腐蚀产物及其活化产物 包壳材料，Al、Mg、Fe、Zr等 中子毒物，主要是Gd、Cd及B等 化学试剂，如NO3-、SO42-、PO43-、Na+等及有机物。 分为低毒、中毒、高毒和极毒等。,0.1g210Po足以毒死100亿人，属于世界上最毒物质，其毒性比氰化物高1000亿倍。钚是第二毒物，5g钚足以毒死全人类。,高放废液中主要的放射性核素,4.成分复杂、腐蚀性强 酸度达到26mol/L，具有较强的腐蚀性； 废液中还含有一定的盐分，有生产沉淀的可能。 5.爆炸性气体 H2、CO、CH4、C2H6及C2H4等辐解气体产物； HNO3、TBP、红油等。,5.5.1高放废物特点及其处理概述,高放废液固化处理流程方块图,腐蚀与爆炸等！,5.5.2高放废液的预处理,高放废液的蒸发浓缩,蒸发法浓缩高放废液流程示意图,澄清分离夹带有机溶剂,5.5.2高放废液的预处理,高放废液的蒸发浓缩 当硝酸浓度为8mol/L时： 4HNO3 + HCHO 4NO2 + CO2+ 3H2O 当硝酸浓度为28mol/L时： 4HNO3 + 3HCHO 4NO+3CO2 + 5H2O 当硝酸浓度小于2mol/L时： 2HNO3+HCHO HCOOH+2NO2+ H2O 2HNO3+HCOOH 2NO+ 3CO2 + 4H2O 甲醛脱硝的最终产物都是挥发性气体和水，因而不会增加蒸残液的含盐量和其它杂质。,高放废液的预处理,高放废液的储存 目的： 降低废液的比活度（短寿命核素）；降低衰变热。 时间：2030 a 容器：不锈钢储罐 条件： 装在不锈钢衬里的混凝土（1m厚）地下室里； 每个储罐与一个等容积空罐相连，应急预案； 设置冷却系统，维持储罐温度； 设置冷凝器，冷凝崩沸产生的蒸汽，使之回流到罐内； 配有压缩空气搅拌装置，携带辐解产生的氢气，避免颗粒物沉积底部引发崩沸。,1957年，前苏联的高放废液混凝土水冷贮罐发生爆炸事故，属于6级重大事故。,5.5.3高放废液固化处理,技术发展历史 定义：把废液中的放射性核素牢固地结合到稳定的基材结构中。 时 间：近几十年 固化体： 玻璃固化体：非晶质（玻璃）固化体 玻璃陶瓷固化体：玻璃相-晶质相混合的固化体 陶瓷固化体：稳定的晶相陶瓷固化体 加热技术：回转锻烧炉感应加热金属熔炉技术 、焦耳加热陶瓷熔融技术 、冷坩埚技术,困难： 高放废液中核素种类和形态很多，还有大量常量非放物质； 具有较强的衰变热及放射性； 含有易挥发组分； 放射性核素衰变能可能导致固化体结构的改变； 工业生产的可行性、安全与经济性。,硼硅酸盐玻璃固化体和人造岩石固化体的主要物理性能,固化体性能比较,加热熔融方式及固化工艺,1.感应加热技术,优点: 连续生产，处理能力较大，每天能生产150 L玻璃固化体。 缺点: 工艺比较复杂，熔炉寿命不够长 (感应熔炉寿命约 2000h，可熔制100罐玻璃体 )。,熔融方式及固化工艺,2.热坩埚玻璃固化工艺（感应加热）,法国高放废液回转煅烧玻璃熔制工艺示意图,3.冷热坩埚感应加热技术,熔融方式及固化工艺,冷坩埚优点: 熔制温度高， 可达16003000，远远超过了热坩埚所能承受的温度（10501150），可处理对象多； 熔融玻璃不直接与金属炉壁接触, 腐蚀性小, 维修少, 炉体使用寿命长； 尾气处理比较简单； 生产能力大。 冷坩埚缺点： 能耗高(约10% 能量消耗在感应线圈上, 约20%能量消耗在冷坩埚上)。普通熔炉熔制玻璃耗能1kWh/kg玻璃, 冷坩埚熔炉熔制玻璃耗能1.5kWh/kg玻璃。,熔融方式及固化工艺,4.人造岩石固化工艺,美国武器级钚陶瓷固化“大罐套小罐”工艺流程示意图,熔融方式及固化工艺,4.人造岩石固化工艺,武器级钚陶瓷固化体及其“大罐套小罐”图示,熔融方式及固化工艺,5.5.4高放废液分离-嬗变,分离嬗变（PartitioningTransmutation，P-T）与废物最少化,不同核燃料循环方式下核废物放射性风险曲线图,5.5.4高放废液分离-嬗变,“先进燃料循环”体系 是对现有核能生产及其燃料循环体系的进一步发展，它是现有的热堆燃料循环与将来的快堆或加速器驱动系统（Accelerator-Driven System, ADS）燃料循环的结合。 随着快堆和ADS燃料循环的逐步引入，今后的先进后处理技术将同时处理热堆和快堆-ADS乏燃料，实现U、Pu 和MA的闭式循环。 先进燃料循环既是充分利用核能资源的重要途径，又是实现废物最少化的最佳方案。,高放废液分离-嬗变,“后处理-分离”（Reprocessing-Partitioning）方案 即改进型后处理流程加高放废液分离的核素全分离概念。 优点是只需对成熟的PUREX工艺稍加调整即可实现，再在现有商用后处理厂附近，建设从高放废液分离MA的工厂，就能实现核素的全分离。 所以，该方案投资费用较低，目前各国大都沿着这一思路开展研究。,5.5.4高放废液分离-嬗变,基于“后处理-分离”方案的核素全分离概念流程 （An 锕系元素；Ln 镧系元素；FP 裂变产物（包括Ln）,高放废液分离，研究热点,5.5.4高放废液分离-嬗变,高放废液分离 目的： 从高放废液中分离除去Sr/Cs； 从高放废液中分离除去MA( An3+, 以Am和Cm为主)。 困难 在高放废液中，Ln3+的含量比An 3+ 高一个数量级； Ln3+与An 3+ 的化学行为极为相似。,5.5.4高放废液分离-嬗变,高放废液分离 主要流程： 美国TRUEX 流程 ； 日本DIDPA-TALSPEAK流程 ； 法国CEA DIAMEX-BTP流程及401酰胺荚醚流程（ 萃取剂只含C、H、O、N ）； 瑞典的CTH双溶剂流程； 清华TRPO-CYANEX 301流程。,嬗变 1.热堆嬗变 生成毒性更强的Cm-244等MA 中子能量及通量低，I和Tc等半嬗期较长，几十年以上。 2.快堆嬗变 在快堆嬗变中，在相当长时间内，存在MA的消长平衡； 考虑到堆芯反应性的提高，快堆中加入MA的量一般不能超过燃料总量的2.5%。在此条件下快堆的嬗变支持比为1/2.5，即一座快堆只能消耗2.5座同等功率的热堆产生的MA。,5.5.4高放废液分离-嬗变,嬗变 3.利用ADS进行嬗变 中子通量高：用11.5GeV质子束流注入到一个重金属靶（如Pb/Bi共熔体）导致散裂反应，一个入射质子能轰击出20多个中子，中子进入次临界装置，诱发进一步的核反应； 安全：由加速器所驱动的次临界装置可确保安全； 对MA的含量：ADS的嬗变支持比可达到12左右； 嬗变较彻底：ADS产生的中子谱更硬，中子平均能量达到500keV，在ADS嬗变Mas时裂变份额极高，几乎不产生新的更重的MA。 长期稳定性有待验证： 11.5GeV的加速器、冷却系统等。,5.5.4高放废液分离-嬗变,ADS嬗变系统,5.6放射性废物处置,定义,放射性废物处置,气体,液体,固体,经过处理合格的废气或废水排放到大气或水体的过程。,为了减少放射性废物对人类和环境的危害，把经过整备处理的放射性废物放置在一个不可回取的、有多重屏障的专门设施中，保证放射性核素衰变到安全水平之前与人类生物圈隔离所采取的措施。,5.6.1放射性废物处置概述,内容 (1) 被处置的对象为符合处置要求的废物包； (2) 需要按审管要求在选定的场址上建设处置设施； (3) 废物处置必须经过审管部门批准； (4) 处置意味着不打算回取废物； (5) 处置系统的功能是保持废物与人类环境长期隔离，包括限制废物中的放射性核素向环境释放、保护废物不受环境过程的干扰两方面内容。,5.6.1放射性废物处置概述,原理 贮存衰变 也称“包容” (或浓集和约束)，就是在所要求的期间内尽量将废物保存在同一个地方，放射性核素经过充分衰变达到无害化水平。 迁移扩散 通过自然过程以多种形式向环境进行转移，达到稀释的目的，而且稀释后的浓度不存在不可接受的危害。,5.6.1放射性废物处置概述,处置方案 IAEA推荐： 近地表处置：深度510m，适于T1/230a的LILW； 中深地层处置：将中、低放废物埋层加深，上部覆盖20m厚土壤，降低这些废物返回人类生活环境的可能性及自然灾害影