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自由基聚合,自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。,增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。,延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。,图2-1,图2-2,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,一、引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式 偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基,过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O O-, 加热易断裂产生自由基,氧化还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基,1. 偶氮类引发剂(azo initiator),R、R为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒,2. 过氧类引发剂(peroxide initiator),1) 有机过氧化物过氧化氢的衍生物,有机过氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂,氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 过氧化酯类 (perester)： 过氧化二碳酸酯类：,前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性,主要类型：,重要的有机过氧类引发剂： 氢过氧化物低活性的引发剂 特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP） 过氧化二烷基类低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 过氧化二酰类低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO) 过氧化酯类中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯,表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低,过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr,不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP),31下，t1/2=10hr,过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 10 下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 5下贮存 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存,过氧化二碳酸酯类引发剂的特点： （1）活性高，易分解，高活性的引发剂 （2）有较强的溶剂效应 （3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加,有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化二烷基过氧化氢物,2) 无机过氧化物,最常用的无机过氧化物过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合,温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响 当pH7，Kd与离子强度无关 当pH4，Kd变化小,过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。 它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合,3. 氧化还原体系引发剂(redox initiator),由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化还原体系 特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大 诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基 种类多,氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble),1） 水溶性氧化还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系,（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5下可引发聚合,特点： 双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失还原剂的用量一般较氧化剂少,（2）过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自由基,水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合,2 ） 油溶性氧化还原体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如 过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系,氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、 聚合速率军邮影响。,引发剂半衰期（t1/2） (half life) 半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式：,衡量引发剂活性的一个定量指标60下t1/2的大小 t1/26hr： 低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ),引发剂效率(Initiation efficiency),f：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂,中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。,1 . 诱导分解(induced decomposition),实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。,2 . 笼蔽效应(cage effect),引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。,引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。,根据反应体系选择： 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系,四. 引发剂的选择,根据聚合温度选择： 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法,聚合过程 1 诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期聚合开始，C%在020，直线 3 聚合中期C%在2070，加速 4 聚合后期C%80 速率降,二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。,三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡,自由基聚合若为引发剂引发：,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。,代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，,（1）,三、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature,总速率常数K与各基元速率常数间的关系：,K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即,Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol,热引发：聚合活化能约8096KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。,E=83KJ/mol,E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著,自动加速现象产生原因扩散控制,粘度 kt Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制。,体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达4050%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。,总之：粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和 寿命 Rp 分子量 MWD,分子量和链转移反应,分子量,1、动力学链长 (kinetics chain length) 为什么要引入动力学链长？,为了排除终止方式对聚合度的影响。,动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。研究方便。,无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率,在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比,数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。,动力学链长和平均聚合度的关系,是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？,偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存：,温度对聚合度的影响,聚合度的综合常数k：,分子量随温度的升高而降低。,E=-41KJ/mol,温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E为很小的正值T对聚合度影响很小,链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn）,Xn,链转移常数：,链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以 动力学链并没有終止。,聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止）,与 链 转 移 无 关,平均聚合度增长速率与形成大分子的所有终止速率之比,向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：,链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 选择？(p49,2-19) 1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。 3）用量，根据分子量的大小计算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。,2.7 、阻聚和缓聚 （Inhibition and Retardation),