紫外可见吸收光谱法.ppt

东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课,第三章 紫外可见吸收光谱法,价电子在电子能级间的跃迁，为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱，是为带状吸收。,第一节 分子光谱概述,一、分子能级：比原子能级复杂 原因：电子相对于原子核的运动电子能级 原子核之间的相对位移引起的振动和转动振动能级和转动能级 E分子E电子E振动E转动 E电子 E振动 E转动,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,二、分子光谱的类型 1、吸收光谱 （1）电子光谱： Ee120eV，紫外可见光区 （2）振动光谱： Ev0.051 eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱 （3）转动光谱： Er0.0050.05 eV，远红外区,2、发光光谱 （1）荧光光谱 （2）磷光光谱 （3）化学发光 3、拉曼光谱：光散射,三、光的吸收定律：朗伯比尔定律 当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。,其中：I0入射光强；I透射光强；a吸光系数；b光程程度（cm）；c被测物质浓度（g/L）；I/I0透射比；令TI/I0，T百分透射比；1T百分吸光率；lgI/I0A吸光度,当C用mol/L表示时，,e摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1,四、紫外可见吸收光谱法 是根据溶液中物质的分子或离子对UVVis光谱区的吸收来研究物质的组成和结构的方法。 紫外光：10400 nm：远紫外（10200 nm, 真空紫外） ； 近紫外（ 200400 nm ） 可见光： 400780 nm,光的吸收与颜色,第二节 化合物电子光谱的产生,价电子：电子 饱和的键 电子 不饱和的键 n电子 非键电子 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态 成键轨道与反键轨道：n *,一、有机化合物的电子光谱 1、电子跃迁类型： （1） *跃迁 特点： E很高，150nm远紫外 弱吸收，e 100 饱和烃（甲烷，乙烷）,按能量大小： * n * * n *,（2） n *跃迁 特点： E较高，150250nm（远近紫外区）多数200 nm，集中在170 nm。 弱吸收， e 100 含未共用电子对的饱和基团（OH，NH2，卤代烃等 ）,（3） *跃迁 特点： 能量较低，远紫外可见光区， 集中在180 nm。 强吸收， e 10000 不饱和基团（CC，C O ）,（4） n *跃迁 特点： 能量低，紫外可见光区， 集中在280 nm。 弱吸收， e 100 含杂原子不饱和基团（C N ，C O ）,讨论： 紫外光谱电子跃迁类型： n*跃迁，*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,2、相关的基本概念和术语： （1）吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。以A作图可得到物质的紫外吸收光谱。,（2）吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh,（3）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和电子的基团 产生n *跃迁和 *跃迁 跃迁E较低 例： CC；CO；CN；NN,（4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X （5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）,3、有机化合物的紫外可见光谱 （1）饱和烃及其取代衍生物,例如：,在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂,（2）不饱和烃及其共轭烯烃 （i）非共轭体系：不饱和键越多， max越大（加和）， lmax(nm)相近。,例如：,（ii）共轭体系：共轭系统延长， lmax(nm)红移， max越大 。,（3）羰基化合物（CO） 跃迁类型： ns* （弱），n* （弱，R带）,* （强，K带） ，三个吸收带 a. R带： n * 吸收， 如CO；CN；NN ，lmax270300 nm，且谱带宽； max 1020，弱吸收,b.与双键共轭：a, b不饱和醛酮 n*,* 两个吸收带，红移 如巴豆醛（CH3CHCHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收 带 *： lmax240；max 15000 n* ： lmax322；max 28,（4）苯及其衍生物 a.苯的三个吸收带（* 跃迁） B带：有振动精细结构,a, 204, 7400,b, 180, 50000,254, 200,b.苯的衍生物 助色团：红移（E2和B）,（5）多环芳烃 三个吸收带均红移，环越多，红移越大,4、溶剂对吸收光谱的影响 对溶剂的要求： （1）紫外可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。 主要是溶剂的极性！,1. 对max影响： n-*跃迁：溶剂极性，max紫移 -*跃迁：溶剂极性 ，max红移,2. 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性，苯环精细结构消失 气态：精细结构明显,二、无机化合物的电子光谱 金属络合物Most transition metal ions are colored (absorb in UV-vis) due to dd electronic transitions。,Remember: Solution absorbs red appears blue-green Solution absorbs blue-green appears red,1、d-d配位场跃迁 晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂,特点： （1）有配位场存在，d轨道分裂 （2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e0.1100之间 （3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小,再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）； NH3：深蓝色（663nm） I-Br-Cl-F-OH-C2O42-H2OSCN-NH3enNO2-CN Vis UV,“Spectrochemical Series“,2、电荷转移跃迁 在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱,中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor,特点： （1）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上； （2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大 （3）可建立定量分析方法,3、金属离子影响下的配体-*跃迁 （1）配体本身为生色团 （2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移,第三节 紫外可见吸收光谱仪,主要部件：五个单元组成,一、光源 要求： （1）连续辐射源 （2）稳定 （3）寿命长 可见光区：钨灯（3202500nm），卤钨灯 紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗）,二、单色器（Monochromator）： Entrance slit（入射罅缝） Collimating lens or （准直透镜） Dispersion element (prism or grating)（色散元件） Focusing lens or mirror（聚焦透镜） Exit slit（出射罅缝）,Typical Prism Monochromator,Grating Monochromator,三、吸收池： 光学玻璃或石英 但玻璃材质只能测可见光 厚度：1 cm,四、检测器： 1、光电管（Phototube）： - electrons produced by irradiation of cathode travel to anode. l response depends on cathode material (200-1000 nm),2、光电倍增管（Photomultiplier tube，PMT) - irradiation of cathode produces electrons, series of anodes (dynodes) increases gain to 105-107 electrons per photon. Low incident fluxes only!,五、信号显示器 检流计、微安表、电位计、数字电压表、记录仪、示波器、微机,六、分光光度计的构造原理 自学,第四节