区元素一之硼族元素.ppt

碳族元素,硼族元素,p区元素概述,Chapter 13 p-Block Elements (一),p区元素概述,第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,p区元素性质的特征,各族元素性质由上到下呈现二次周期性,第四周期元素表现出异样性(d区插入),例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,最后三个元素性质缓慢地递变,K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+ r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+ r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+ r/pm 169 135 95 84 74,(d区、f 区插入),价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。,多种氧化值,例如： Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe,电负性大，形成共价化合物,硼族元素 Boron Group Elements,Ga，In，Tl,Aluminum and Compound,Boron and Compound,General Indroduction,硼族元素概述,硼族(A)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium) 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。,硼族元素的单质,Occurrence: B: 硼镁矿 Mg2B2O5H2O，硼砂(四硼酸钠) Na2B4O710H2O， 方硼矿 2Mg3B8O15MgCl2，硼酸 H3BO3，氧化硼B2O3 。 Al: 铝土矿Al2O3.SiO2，明矾KAl(SO4)2.12H2O。铝矾土Al2O3, 刚玉-Al2O3 , 冰晶石Na3AlF6。尖晶石，石榴石，粘土。 Ga, In, Tl: 硫化物存在地壳中。,B: 非金属， Al、Ga、In、Tl: 金属。,General properties,硼族元素的一般性质,B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）(惰性电子对效应) 最大配位数： B：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6,缺电子化合物特点：,b. 易形成双聚物Al2Cl6,a. 易形成配位化合物HBF4,Boron and Compound Boron,硼有多种同素异形体，可以以无定形和晶形硼形式存在，化学活性明显地取决于纯度、结晶度、细分状态和反映温度。,无定形硼 晶形硼 棕色粉末 黑灰色 化学活性高 硬度大 熔点，沸点都很高,在物理性质方面，单质硼的硬度大，熔点、沸点都很高。 -菱形硼（B12）：最简单的同素异形体，属原子晶体。,Extraction and Preparation,、高温下用金属还原：9598%纯度, Moissan硼 B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO 不能用碳，2B2O3 + 7C = B4C + 6CO (加热) 、电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐：95%粉末状的硼 、用氢还原挥发性的硼化合物：99%晶态硼 2BBr3 + 3H2 = 2B + 6HBr 、热分解硼烷或卤化硼：硼烷无定型硼；卤化硼晶态硼,硼的性质,单质的性质与以下因素有关： 原子体积小 电离能高 与碳、氢的电负性相似(B 2.04 C 2.55 H 2.20) 缺电子元素 不形成单价化合物 对氧有很高的亲和力,晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性,空气中还可生成少量BN,2 B 3 S B2S3, 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g), 无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在 并强热时与强碱共熔, 无定形B在赤热下同水蒸汽作用 2B + 6H2O 2H3BO3 + 3H2,Compound,Hydride Boron Sesquioxide and Orthoboric acid Borates Trihalides Nitride,Read p234-239,and answer the following questions： 1.硼烷最简单的形式是什么?其中包括哪些键?硼原子的杂化方式是什么？什么是缺电子体? 2.硼酸是几元酸?与醇类可以发生什么反应? 3.分析硼砂中各原子的杂化方式？,Hydride,硼的氢化物硼烷 硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷,允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.10, 毒性大,对于碳元素有CH4，但硼却无BH3存在 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：,Structure,B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。,B4H10分子结构,硼烷的化学键，大致归纳有以下键型：,正常共价键：如 B-H(2c-2e), B-B(2c-2e) 氢桥键：如B-H-B(3c-2e),3. 多中心键：,闭合的3c2e 硼桥键,开放的3c2e 硼桥键,两类重要的硼烷在组成上可表示为： 巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6, B5H9, B6H10 蛛网型硼烷：BnHn+6 ，如B4H10, B5H11, B6H12,B原子成键的三大特征：,1.共价性： 形成共价化合物为特征。 B-H, B-O, B-B（2中心2电子） 2.缺电子： 形成配键以外，还有多中心键 (3中心2电子)。 3.多面体习性：晶态B、许多硼的化合物为多面体形成笼状或 巢状结构。 平面三角形构型（sp2）、四面体构型（sp3）,Properties,易燃,且放热 高能燃料, 剧毒, 水解,含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色, 加合反应, 还原性,万能还原剂, Boron Sesquioxide B2O3,Preparation:,Boron Sesquioxide and Orthoboric acid,B2O3: 白色固体，无定形和晶体两种。最难结晶、红热的硼酸脱水得玻璃态B2O3、在较低温度缓慢脱水能得B2O3 晶体。,Properties ：,偏硼酸,(原)硼酸,xB2O3yH2O 多硼酸,B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。,（酸性氧化物）,B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末状B2O3可作吸水剂： B2O3 3 H2O 2 H3BO3 (aq),在水量不足：热的水蒸气、潮气：,Co(BO2)2 深蓝色,Cr2O3 的硼珠 绿色,NiO 的硼珠 绿色,MnO 的硼珠 紫色,B：sp2杂化, Orthoboric acid H3BO3 Structure：层状 层间有氢键 滑腻,存在分子间氢键, H,(2) Lewis酸，一元弱酸，固体酸,H3BO3在水中并非给出质子，而是接受水中氧的孤对电 子，释放质子H3BO3为Lewis酸，而非质子酸。,(1) 溶于水。溶解度随温度升高而增加。,=5.810-10,Properties ：,当硼酸加入到甘露醇、四羟基醇、丙三醇等多羟基化合物，可与B(OH)4-生成稳定配合物，使酸性增加。如：,O,O,HOCH,CH2,CH2,O,(3)与多羟基化合物加合,H2SO4,高温燃烧有绿色火焰 可鉴别硼酸及盐,H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 (硼酸三甲酯)3 H2O,(4)与醇反应,(6) H3BO3遇到极强酸性氧化物(P2O5, As2O3)或酸时，为弱碱性。生成盐和水。,(5)受热易分解,正硼酸 偏硼酸 四硼酸,玻璃态,H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10,非羟基氧数目, 酸性增强 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小）,Borates,硼酸根的结构：,硼砂：,硼砂受热到400 C左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。,化学键 三角形和四面体的轮廓线,硼酸盐：种类很多，结构复杂，但都是由最基本的结构单元三角形的BO3和四面体的BO4联结而成的。,(a) (b),Properties：,构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ),水解呈碱性,与酸反应制H3BO3,脱水分解,硼砂珠实验：,硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,硼砂珠试验鉴定金属离子,Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色,M(BO2)n具有特征颜色，用来鉴定金属离子。硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石（桂林）等。,偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 H2O2 NaBO3H2O,Trihalides,BX3结构：,B：sp2杂化,BX3性质：,聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。,BX3作为Lewis酸，强弱顺序为： BF3 BCl3 BBr3 BI3 大46 键：BF3强度最大，再接受电子对能力最弱(破坏 键所需能量最多),即BF3作为Lewis酸接受外来电子对，需断开B-F键中成分能量最多。 结构转化：中心B原子由sp2sp3,分子由平面三角形转为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易, 使Lewis酸越来越强。,（注意：不能简单用电负性判断！F吸电子强，B缺电子 多，则BF3的Lewis 酸更强，错误！）,思考：BF3、BCl3、BBr3、 BI3作为Lewis酸的强弱顺序？,水解：,配位：,思考题： 1.BF3与BCl3的水解产物有什么不同？,2.判断下列反应的产物并写出化学方程式： BF3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应 BCl3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应,3.BF3与Na2CO3溶液中的反应 BCl3与Na2CO3溶液中的反应,B(NR2)3 B(OH)3 B(OR)3,X3BPR3 X3BSR2 X3BNR3,质子转移过程,形成配合物,4. Nitride,BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： 无定型(类似于无定型碳) 六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂,立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料,课堂练习,在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为 (A)硼原子半径小; (B)配位原子半径大; (C)硼与配位原子电负性差小; (D)硼原子无价层d轨道。,Aluminum and Compound Aluminum 1、典型的金属 2、与氧结合形成稳定的Al-O键 3、与酸和碱反应 4、与非金属反应 5、与金属反应生成金属间化合物,铝的提取和冶炼, 铝为银白色,质软,轻而有延展性的金属 空气中水中,生成致密氧化膜,稳定,(1) 两性: 2Al + 6HCl + 12H2O = 2Al(H2O)6Cl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 ,(4) 铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备 3n LiH n AlCl3 (AlH3)n 3n LiCl (AlH3)n白色聚合物，当LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。,铝单质的性质,(2) 置换反应： 2 Al Fe2O3 2 Fe Al2O3,(3) 与非金属反应：高温下铝容易同 P、S、Si 等反应。 2 Al3 S Al2S3,2Al + 3X2 2 AlX3 2Al +N2 2AlN,Compound,Oxide and Hydroxide Halides Hydride Oxysalt Identification,Oxide and Hydroxide Oxide ：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。既可溶于酸， 又可溶于碱的Al2O3,-Al2O3 固体电解质,天然宝石: 透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 绿宝石(Cu2+),在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为,Hydroxide ：Al(OH)3,Halides,A族除 B 的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如: (AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2 等。,AlCl3 中铝为 sp3 杂化,气相AlCl3, 有双聚分子, 有配位键, 或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.,为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势大，BH3必须聚合无法单独存在？,用干法合成AlCl3：,潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。,白烟为NH4Cl,水解激烈：,Hydride,AlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。 制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。 LiAlH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。 制备：4LiH + AlCl3 LiAlH4+ 3LiCl 此反应应在干燥的醚溶液中进行。,Oxysalt,硫酸铝：,Al3+易水解：,=10-5.03,Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+,铝钾矾(明矾)：,Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素,茜素,Ga，In，Tl,Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低. Ga熔点29.78, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403, 以液相存在的温度范围最大. Hg处于液体的温度范围: -38 - 356 Ga和Al化学性质相似，但没Al活泼。只有Ga与NaOH反应放出氢气。,Ga, In, Tl都能溶于稀HCl ，只有加热时反应较快。Ga, In, Tl与Cl2、Br2常温下