五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂的制备及其对贵金属Au(III)的吸附效应

本科毕业论文(设计) 题 目五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂的制备及其对贵金属Au(III)的吸附效应Preperation of Persimmon Residual Based Bio-sorbent with Pentaethylenehexamine(PEHA) and its Adsorption Performance for Au(III)姓 名闵慧玉学 号2012305200722学 院园艺林学学院专业班级园艺1201指导教师罗正荣职 称教授 中国武汉二一六 年 6 月分类号 密级本科毕业论文 五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂的制备及其对贵金属Au(III)的吸附效应Preperation of Persimmon Residual Based Bio-sorbent with Pentaethylenehexamine(PEHA) and its Adsorption Performance for Au(III)学生姓名： 闵慧玉学生学号： 2012305200722专业班级： 园艺1201指导教师： 罗正荣 园艺林学学院二一六年六月五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂的制备及其对贵金属Au(III)的吸附效应目 录摘 要IIIAbstractIV1 前言11.1 问题的由来11.2 文献综述11.2.1 植物单宁11.2.2 柿单宁21.2.3回收贵金属的方法31.2.3.1 物理处理31.2.3.2火法冶金31.2.3.3 湿法冶金31.2.3.4 生物法31.2.4 单宁吸附剂研究进展41.3 研究目的及意义51.3.1 研究目的51.3.2 研究意义52 材料与方法62.1 实验试剂和仪器62.1.1 实验材料及试剂62.1.2 仪器和设备62.2 五乙烯六胺改性油柿单宁吸附剂的制备72.3 静态吸附72.3.1 吸附酸度选择72.3.2 吸附时间选择82.3.2.1准一级动力学模型82.3.2.2准二级动力学模型82.3.3 Au(III)初始浓度选择82.3.4 吸附温度选择82.4 模拟电路板含金液的动态吸附-解吸附实验92.5 表征92.5.1 扫描电镜(SEM)92.5.2 傅里叶红外光谱(FTIR)93 结果与分析103.1 静态吸附103.1.1 不同酸度对吸附效果的影响103.1.2 不同吸附时间对吸附效果的影响113.1.3 不同温度对吸附效果的影响123.1.4 不同Au(III)初始浓度对吸附效果的影响133.2 动态吸附143.2.1 模拟电路板含金液的动态吸附143.2.2 模拟电路板含金液的动态解吸附143.3 表征163.3.1 红外光谱163.3.2 扫描电镜174 结论184.1 影响PEHA-OP吸附水溶液中Au(III)的因素184.2 PEHA-OP吸附Au(III)的机理19参考文献20致谢24I摘 要柿单宁富含邻位酚羟基，对许多金属离子具吸附能力，是一种新型的生物吸附剂。本文以油柿（Diospyros oleifera Cheng. ）柿粉为原料，利用五乙烯六胺改性获得柿单宁吸附剂PEHA-OP，通过静态吸附、动态吸附以及SEM、FTIR表征等探讨其对贵金属Au(III)的吸附效应。结果表明：酸度对吸附效果的影响较大，pH 1.0-5.0时PEHA-OP对Au(III)的吸附率达到100%；在Au 200 mg L-1初始浓度下120 min能完全吸附，在Au 600 mg L-1初始浓度下12h达到完全吸附；动力学数据均能很好地用准一级与准二级动力学方程模拟；热力学参数表明吸附过程是自发的和吸热的；柱吸附-解析实验显示PEHA-OP对Au(III)的吸附具有极高的选择性，且被PEHA-OP吸附后的金能可被酸性硫脲洗脱；结合表征，推测吸附机理为表面络合和氧化还原。研究结果表明，五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂（PEHA-OP）在Au(III)的吸附和回收上具有应用潜力。关键词：柿单宁；金属吸附剂；五乙烯六胺；金Abstract As a new kind of biological adsorbent, persimmon tannin contains a great of adjacent hydroxyl, which can adsorb metal ions by chelation. New persimmon adsorbent was prepared by grafting pentaethylenehexamine (PEHA) on persimmon tannin, the characterization were investigated by FTIR and SEM, and batch adsorption were performed to investigate parameters such as solution acidity, adsorption time, temperature, initial metal ion concentration. According to the results of this study, the acidity had great effect on adsorption. At pH 1.0-5.0,the adsorption rate achieved 100%. At the initial concentration 200 mg L-1, Au(III) ions were adsorbed completely in 120 min, while 600 mg L-1 in 12 h. Both pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics fitted the experimental data. The thermodynamic parameters revealed that this adsorption process was spontaneous and endothermic. The column adsorption-desorption studies showed the high selectivity, and the adsorbed Au(III) ions can be desorbed by acidic thiourea. Characterized by SEM and FTIR, the mechanisms for adsorption were proposed to be chelation on surface and redox reaction.In all, PEHA-OP is promising for the recovery of Au(III) in electronic wastes.Keywords: Persimmon tannin; Adsorbent; Pentaethylenehexamine (PEHA); Gold III1 前言 1.1 问题的由来柿（Diospyros kaki Thunb.）原产我国，种质资源极为丰富而且分布广泛（罗正荣等，1996）。我国柿树栽培面积占世界90%以上，柿果产量占世界70%以上（艾呈祥等，2013）。柿果除鲜食外还可以用于加工。目前以柿果为原料的加工品主要是柿饼，其深加工技术比较落后，产业链短，制约了我国柿产业发展（王亚妮，2016）。因此研究开发新的深加工产品，实现对柿资源高效利用具重要意义。电子产品在给人们带来便利的同时也因为其更新换代快而产生了大量电子垃圾。这些电子废弃物主要由金属、塑料和玻璃组成，已知其贵金属含量远高于相应原矿，作为二次资源具有开发利用价值。柿单宁是一种植物单宁，富含邻位酚羟基，可以与金属离子发生螯和反应。前人曾利用其从水溶液中吸附回收金和铀（Nakajima et al, 1993; Nakajima et al, 1999）。柿单宁在涩柿中含量高，且原材料来源广泛，将其制备生物吸附剂，是一种高效且经济的贵金属回收方式。本研究以油柿果粉为材料，探究柿单宁生物吸附剂的改性方法并用于于水溶液中Au(III)的吸附和回收，以期为柿单宁功能扩展和多元化开发提供科学依据。1.2 文献综述1.2.1 植物单宁植物单宁又称植物多酚，在植物组织广泛存在中。单宁由于其独特的化学性质，很早就被人类应用于生产生活中，例如将含单宁的植物用于鞣皮、医药及染色等行业。已知单宁有5000多种，是一类分布广、资源多、种类多的天然资源，如何开发和利用这类天然产物是现今研究热点之一（石碧和狄莹，2000）。植物单宁依据化学结构可以分为水解单宁和缩合单宁。水解单宁是没食子酸与葡萄糖或多元醇形成的酯类化合物，缩合单宁由一系列黄烷-3-醇单体连接而成的多聚物。单宁含有多种活性基团，容易发生多种化学反应，如氧化分解反应、水解反应、磺化反应和缩合反应等（狄莹和石碧，1999）。1.2.2 柿单宁我国柿品种极多，但大部分是完全涩柿。涩柿的单宁含量很高，是单宁含量最高的果实。柿单宁存在于单宁细胞的液胞中。根据其在醇溶液中的溶解性不同被分为可溶性单宁和不溶性单宁。可溶性单宁又可以与口腔唾液蛋白结合产生强烈的收敛感觉，俗称“涩感”。日本学者Komatsu & Mutsunami于1923年就对未成熟的涩柿进行了研究，从中提取出一种酚类物质并称之为“柿子素”，且其基本分子式为C14H20O9，并认为柿汁中还可能存在没食子酸和间苯三酚等物质（张宝善和陈绵屏，1997）。1962年Ito & Oshima用甲醇及冰醋酸沉淀等提取可溶性单宁，并推测无色翠雀啶-3-糖苷（leucodelphindin-3-glucoside）是柿单宁主要组成成分（Ito & Oshima，1962）。而后他们进行一系列相关研究，提出柿单宁是由以翠雀定为主的缩合单宁的学说。1978年，Matsuo & Ito通过硫解、红外光谱和核磁共振鉴定进行研究，结果显示柿单宁主要成分表儿茶素（EC）、表没食子儿茶素(EGC）、儿茶素没食子酸酯(CG)、和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)等成分组成。这四种单体化合物依次按照1:1:2:2的组成比例，通过C-C键连接聚合成多聚体，平均分子量为1.38104 （Matsuo and Ito, 1978）。图1 柿单宁化学结构及其组成物质（Matsuo & Ito 1978）Fig.1 Chemical structures and compounds of persimmon tannin (Matsuo & Ito 1978)柿单宁的单体构成种类、聚合度以及聚合物的分布是多样的，它们随着品种和发育时期的不同而有所差异，并且在柿果脱涩过程中，有涩味的可溶性单宁缩合凝聚变成为不溶性单宁，使得溶解度下降，涩味消失（张宝善，2008）。柿单宁成分及结构的复杂性，决定了其物理、化学特性和功能的多样性，这使柿单宁具有多种功效（王勇等，2008）。Gorinstein等发现喂食柿皮等柿果制品对大鼠具有抗氧化和降血脂作用（Gorinstein et al，1998）。柿单宁具有抗氧化性并能清除自由基，通过还原反应降低环境中的氧含量以及氢供体释放出氢与自由基结合，从而中止自由基引发的一系列反应，有较强的抑制作用（张宝善等，2008）。此外，柿单宁还有如解毒能力、抑菌和抗病毒、预防心脑血管疾病、抗肿瘤和促进免疫等功用（黄占华和方桂珍，2005）。1.2.3回收贵金属的方法从电子垃圾中回收贵金属的工艺主要分为物理处理法、火法冶金、湿法冶金、生物方法等（贝新宇等，2008）。1.2.3.1 物理处理物理处理方法是根据材料间物理性质的差异进行分选，可以作为预处理工作，使电子垃圾中的金属充分富集，便于后续处理；除此之外，还有多种新工艺可以做到对金属进行回收，如磁力分离法、静电分离法等。（补充文献）1.2.3.2火法冶金火法冶金的基本原理是通过冶金炉高温加热，使金属熔融后分离出来（胡天觉等，2007）。该方法工艺简单且回收率高，但容易造成二次污染，如焚烧排放出大量有害气体二噁英及呋喃等有毒气体，浮渣产生固体废弃物等；火法冶金耗能大，处理设备也较为昂贵。（补充文献）1.2.3.3 湿法冶金湿法冶金原理是利用破碎后的贵金属颗粒能在酸性或碱性条件下浸出的特点，经过溶剂萃取、离子交换、沉淀等作用将其从电子废物中分离并从液相中回收。该处理方法费用低、废气排放少、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益高的优点。但同时也存在问题，比如产生大量废水、浸出液要消耗大量化学试剂并且可能造成二次污染。（补充文献）1.2.3.4 生物法生物方法包括生物浸出和生物吸附两种方法。生物浸出原理是利用微生物细胞或其代谢产物与电子废弃物中的金属相互作用，通过物理和化学作用（比如络合、沉淀、氧化还原、离子交换等）实现对金属的回收。该方法技术简单，成本低，操作方便，但是浸取时间长且浸取率低，很难大量应用于实际生产。生物吸附是指利用生物质及其衍生物对金属离子进行回收或者去除的技术，主要是利用生物质表面的基团如羟基、羧基、胺基、羰基等配体和金属离子之间发生离子交换、配合、协同和鳌合等作用（Fomina & Gadd ，2014）。生物吸附剂来源十分广泛，主要有细菌、真菌、藻类和农业废弃物或副产物几大类。农业废弃物或副产物，比如壳聚糖、纤维素、木质素、单宁及其衍生物等被利用在吸附上并取得了一定成果（王建龙和陈灿，2010）。例如壳聚糖通过物理或化学方法进行改性可以吸附重金属离子（胡惠媛和朱虹，2012）；以纤维素为基础制备的离子交换性吸附剂和螯和吸附剂可以很好地吸附对于Cu(II)、Pb(II)、Ni(II) 等离子（王瑀等，2007）。生物吸附为贵金属离子的回收提供了一种经济且高效的技术，随着对生物吸附剂的研究不断深入，生物吸附在贵金属回收具有广阔的发展前景。1.2.4 柿单宁吸附剂研究进展柿单宁含有丰富的邻位酚羟基，对金属离子具有很强的吸附能力。由于成本低、环保和高效等优点，以柿单宁为有效成分的生物吸附剂近年来迅速发展。柿单宁结构复杂、分子量较大，其具有较高的水溶性，无法直接用于吸附溶液中金属离子。目前固化交联柿单宁的途径主要有二大类，一是通过酚醛缩合，利用单宁中酚羟基与甲醛缩合反应制备树脂。1993年，Nakajima和Sakaguchi首次发现利用甲醛固化柿单宁凝胶，可以高效吸附四氯金酸水溶液中Au(III)（Nakajima & Sakaguchi, 1993）。二是通过枝接的方法将单宁固化在其他载体上。Wang 等（2013）将柿单宁固化于活性炭中，制备一种复合吸附剂吸附清除水溶液中的Pb(II)，当活性炭的柿单宁固化量为17.32 mg g-1时获得的复合吸附剂对Pb(II)的吸附效果最好，最大吸附量为12.40 mg g-1 (王勇等，2013)。刘风雷和周涵等（2013）采用柿单宁固化胶原纤维吸附水溶液中Ag(I)、In(III)、Au(III)、Cr(VI)，最大吸附量分别为1947 mg g-1（初始离子浓度为800 mg L-1）、420 mg g-1（初始离子浓度为100 mg L-1）、2347 mg g-1（初始离子浓度为500 mg L-1）、49.01 mg g-1（初始离子浓度为100 mg L-1）。为获得较高的吸附容量，一些研究者对柿单宁吸附剂进行了化学改性，常采用富含N、S原子的季胺、双硫脲、四乙基戊胺、N-氨基胍等对柿单宁化学改性 (Xiong et al.,2009; Gurung et al.,2011; Gurung et al.,2012; Gurung et al.,2013)。五乙烯六胺（C10H28N6）是一种分子小且胺基含量高物质，已有报道显示，五乙烯六胺被用于介孔材料性能改善，并且在印染废水处理中应用广泛。介孔分子筛MCM-41等负载五乙烯六胺后该材料对CO2吸附量显著提高（韦力等，2011）。图2 五乙烯六胺（PEHA）化学结构Fig.2 The chemical structure of pentaethylenehexamine (PEHA)1.3 研究目的及意义1.3.1 研究目的利用柿单宁制备新型吸附剂在资源回收利用和环境保护方面潜力巨大，值得深入研究和探索。目前，利用五乙烯六胺（PEHA）改性柿单宁金属离子吸附剂还没有相关研究报道。根据五乙烯六胺的特点，应用五乙烯六胺（PEHA）对吸附材料进行改性，有较大可能性增加吸附位点从而有效提高材料的吸附性能和选择性。因此，本研究以五乙烯六胺（PEHA）对柿单宁吸附树脂进行处理，开发一种新型吸附剂并研究其对贵金属离子Au(III)的吸附效果，考察不同酸度、温度、吸附时间、初始离子浓度等对吸附的影响，优化吸附条件，通过柱吸附-解析实验回收含大量共存离子的模拟电路板含金液中Au(III)，并通过FTIR、SEM等表征解析其对金属离子吸附机理。1.3.2 研究意义由于贵金属供应量有限，而且探明的贵金属资源多集中在南非、美国、加拿大、澳大利亚等地区（付光强等，2013），从再生资源中富集和提取贵金属具有重要意义。城市中90%以上垃圾通过填埋处理，但是其中的电子垃圾容易产生很多不利影响，比如塑料难降解、重金属污染等（林晓，2006）。但是，这些废弃物也是一种宝贵的资源，其中的金属等物质可以再次回收利用。利用五乙烯六胺创新柿单宁吸附剂改性方法，制备新型吸附剂，对于经济社会的发展、资源回收利用和环境保护具有重要意义。2 材料与方法2.1 实验试剂和仪器2.1.1 实验材料及试剂本实验所用材料为油柿（Diospyros oleifera Cheng.），采自华中农业大学柿圃，为青涩柿果经过冷冻、干燥、研磨获得油柿粉。Folin-Ciocalteau法（Oshida et al 1996）测定其柿单宁含量为30%左右。使用试剂均为分析纯级别，并用超纯水各种溶液的制备和稀释。包括：硫脲 NH2CSNH2、五乙烯六胺 PEHA（分析纯，上海试剂一厂）；硫酸 H2SO4、硝酸 HNO3、盐酸 HCl（分析纯，信阳市化学试剂厂）；氯金酸 HAuCl44H2O、氢氧化钠 NaOH、硝酸铜 Cu(NO3)2、硝酸镍 Ni(NO3)26H2O、硝酸铁 Fe(NO3)3；硝酸锌 Zn(NO3)26H2O（分析纯，国药集团试剂有限公司）2.1.2 仪器和设备玻璃器皿有锥形瓶、离心管、滴定管、三角漏斗、移液管、容量瓶、三角瓶、量筒、温度计等。实验所需主要设备和仪器：UB-7 pH计（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；实验室专用超纯水系统（成都品成科技有限公司）；AUY-220电子分析天平（日本岛津公司）；BL-2200 H电子天平（日本岛津公司）；FW-100高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；DHG电热恒温鼓风干燥箱（上海金宏实验设备有限公司）；DHL-A恒流泵（上海沪西分析仪器有限公司）；BSZ-100自动部分收集器（上海沪西分析仪器有限公司）；DK-98恒温水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）；RCT磁力搅拌器（广州仪科实验室技术有限公司）；Jeol JSM-5610 LV扫描电子显微镜（日本电子公司）MAXQ-4000恒温振荡器；Nicolet 6700红外分光光度计（美国Thermo集团）；Spectra AA 220原子吸收光谱仪（美国VARIAN公司）。2.2 五乙烯六胺改性油柿单宁吸附剂的制备取10 g油柿粉（OP）放入三颈烧瓶中，向其中加入5 g多聚甲醛和60 mL浓盐酸，10 mL五乙烯六胺（pentaethylenehexamine，PEHA），在353 K水浴条件下磁力搅拌反应12 h。反应后的产物用大量去离子水洗至中性，烘干，研磨过60目筛备用。该吸附剂命名为PEHA-OP。（文献出处？）2.3 静态吸附（文献出处？）静态吸附也称为批模式吸附（Bacth adsorption），是用一定量的吸附剂和溶液经过长时间的充分接触而达到平衡。该吸附均在恒温摇床中进行。静态吸附实验中通常会考察不同酸度或pH、吸附时间、初始离子浓度、温度、固液比（吸附剂用量与溶液体积的比值）等条件下吸附剂对金属离子的吸附效果。在锥形瓶中加入一定质量的柿单宁吸附剂及一定体积的初始金属离子溶液，密闭瓶口，将其放入设定好温度的空气浴恒温振荡器中以200 r min-1振荡一段时间，过滤，测定滤液中各离子浓度，计算吸附率% Adsorption和吸附量qt（mg g-1）。 (1) (2)式中：qt 为吸附量（mg g-1）、Ci与Ce分别为吸附前后金属离子溶液的浓度（mg L-1），W与V分别为吸附剂用量（mg）和溶液体积（mL）。2.3.1 不同酸度对吸附的影响（根据目录修改）配制不同浓度HCl的含金离子的溶液，Au(III)浓度为200 mol L-1 ，HCl浓度梯度如下：pH 5、pH 4、pH 3、pH 2、pH 1（0.1 mol L-1）、1 mol L-1、2 mol L-1、3 mol L-1 。15 mg PPFR吸附剂与15 mL的Au(III)初始浓度为200mg L-1的酸性溶液混合，然后在恒温振荡器中303 K以200 r min-1振荡24 h，过滤后测定滤液中金属离子浓度，并计算吸附率。2.3.2 不同吸附时间对吸附的影响（根据目录修改）40 mg吸附剂与40 mL Au(III)初始浓度为600mg L-1、HCl浓度为0.1 mol L-1的溶液混合，然后在恒温振荡器中于303 K温度下以200 r min-1振荡，按照一定时间间隔取样（5-1440 min），过滤后测定滤液中金属离子浓度，并计算吸附率。为探究吸附机理及其可能的控速步骤，用动力学模型来拟合实验参数。通常用准一级动力学模型（Pesudo-first-order kinetic model）、准二级动力学模型（Pesudo-second-order kinetic model）拟合实验数据。2.3.2.1准一级动力学模型Lagergren提出的准一级动力学模型，其表达式为: (3)式中：qe和qt分别为平衡时候和t时刻的吸附量（mg g-1）；k1为拟一级速率常数（min-1）。2.3.2.2准二级动力学模型准二级动力学模型是在固相吸附容量的基础上推导出来的，其数学表达式为: (4)式中：k2为拟二级速率常数（g mg-1 min-1）。2.3.3不同Au(III)初始浓度对吸附的影响（根据目录修改）15 mg吸附剂分别与15 mL Au(III)初始浓度为600、1200、1800、2400、3000 mg L-1、HCl浓度为0.1 mol L-1的溶液混合，然后在恒温振荡器中不同温度293 K、303 K、313 K、323 K以200 r min-1振荡24 h，过滤后测定滤液中金属离子浓度，并计算吸附量。2.3.4 不同温度对吸附的影响（根据目录修改）15 mg吸附剂与15 mL Au(III)初始浓度1200 mg L-1、HCl浓度为0.1 mol L-1的溶液混合，然后在恒温振荡器中不同温度293 K、303 K、313 K、323 K以200 r min-1振荡24 h，过滤后测定滤液中金属离子浓度，并计算吸附量。2.4 模拟电路板含金液的动态吸附-解吸附实验（根据目录修改）模拟电路板含金液中离子种类及浓度，配制HCl 0.1 mol L-1、金属离子浓度浓度均为0.25 mol L-1的Au(III)、Cu(II)、Fe(II)、Ni(II)、Zn(II)的混合溶液，将100 mg PPFR吸附剂装入直径为10 mm，长30 cm的玻璃吸附柱中，进液前先用去离子水过柱排气12 h。在恒流泵的作用下将工作液以0.16 mL min-1流速自上而下流过吸附柱，自动部分收集仪每隔30 min换管收集流出液；检测流出液中金属离子的浓度，以柱床体积（B.V.）为横坐标，Ce/Ci为纵坐标绘制穿透曲线。待吸附平衡后，用蒸馏水通过吸附柱12 h后，用含0.5 mol L-1 HCl的0.5mol L-1 硫脲的溶液作为洗脱液，在0.16 mL min-1流速下洗脱，测定解吸液中金属离子浓度，绘制洗脱曲线。 (5)式中：B.V.为柱床体积，v与t分别为工作液流过层析柱的流速（mL min-1）以及时间（min），V为吸附剂用的体积（mL）。2.5 表征2.5.1 扫描电镜（SEM）对改性或吸附前后的吸附剂进行扫描电镜分析，观察吸附剂表面形貌的变化。使用Jeol JSM-5610 LV扫描电子显微镜.取适量干燥后生物吸附剂样品，用扫描电子显微镜观察样品表观形貌。2.5.2 傅里叶红外光谱（FTIR）红外光谱分析可用于研究有机物的结构和化学键，也可用于鉴别功能基团。对改性前后的生物吸附剂或吸附金属离子后的吸附剂进行FTIR光谱分析。取少量样品置于玛瑙研钵，加入高纯度溴化钾，充分研磨后用压片机15-20 MPa下压成透明薄片，在Nicolet 6700傅立叶变换红外分光光度计上测定红外光谱。扫描范围为400-4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。3 结果与讨论（将结果和部分合并了，但需补充文献对所获结果进行客观分析）3.1 静态吸附3.1.1 不同酸度对吸附的影响（根据目录修改）溶液酸度或pH值是影响吸附过程的重要因素，不仅会影响吸附剂表面基团的电荷性质和结合位点的暴露程度，还能影响金属离子在溶液中的化学形态。图3所示不同盐酸浓度对五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂吸附Au(III)的影响。盐酸条件下，pH 2-5范围内，Au(III)离子的吸附率可以达到100%。在pH 2-5范围内，应该存在该吸附剂的最适酸度条件，尚需要进一步实验证实。随着盐酸浓度的增加，可以看出吸附率在不断下降，说明盐酸浓度对贵金属Au(III)吸附影响显著，原因可能是存在于盐酸溶液中Cl-与金属离子AuCl4-发生了竞争吸附，同时，强酸性条件下H+ 浓度极高，会与金属离子竞争酚羟基结合位点。在较低盐酸浓度下，该吸附剂对Au(III)离子的吸附率较高，考虑到吸附量影响以及与已有文献报道的生物吸附剂吸附Au(III)离子溶液pH值的效果对比（Inoue K et al 2015），本研究后续的静态吸附实验均选择在0.1 mol L-1 HCl溶液中进行。图3 不同酸度对吸附的影响Fig.3 Effect of HCl concentration on the adsorption of Au(III)3.1.2 不同吸附时间对吸附的影响（根据目录修改）吸附需要一定的时间才能达到平衡。图4 为不同吸附时间对五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂吸附Au(III)的影响。吸附动力学曲线表明，吸附过程是非常快速的。在200 mg L-1初始浓度下，10 min内吸附率达到47%，30 min为77%， 120 min金离子能100%完全吸附。而在600 mg L-1初始浓度下，30 min吸附率达到42%，120 min为78%，随着时间延长Au(III)吸附率在不断提高，在720 min达到吸附平衡。金的吸附达到平衡后，肉眼可见吸附后溶液表面有金的细小颗粒，这表明Au(III)被还原为Au(0)。以上动力学现象说明在Au(III)的吸附过程中先后发生了不同的吸附速率决定过程。首先是吸附剂中质子化的五乙烯六胺含氮基团与溶液中AuCl4- 发生静电吸引，快速反应形成络合物；随后发生氧化还原，Au(III)被还原为单质Au(0)，反应过程较慢，因此需要较长的时间才能达到平衡。对于较低初始浓度，完全吸附需要的时间较短。而在较高的初始浓度下，PEHA-OP对Au(III)的吸附需要较长的时间才能达到平衡。图4 不同吸附时间对吸附的影响Fig.4 Adsorption kinetics 为探究吸附机理及其可能的控速步骤，常需要用动力学模型来拟合实验参数。采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对动力学数据进行拟合，见图5所示。吸附动力学拟合参数详见表2。发现动力学数据都能很好地用准一级与准二级动力学方程进行模拟，相关系数接近于1，且吸附量实验值qe (exp.)与理论值qe (cal.)相差很小。这表示吸附过程遵循准二级反应机理，吸附速率受化学吸附控制。图5 吸附动力学线性拟合（a）准一级速率方程和（b）准二级速率方程拟合Fig. 5 (a)Pseudo-first-order rate model and (b) Pseudo-second-order rate model fitting plots for the adsorption kinetics of Au(III)表1. 吸附Au(III)的动力学拟合参数Table 1. Kinetics parameters for adsorption of Au(III) on PEHA-OPAu(III)浓度qe (exp.) (mg g-1)准一级方程Pseudo-first-order准二级方程Pseudo-second-ordermg/LK1 (min-1)R2qe (cal.) (mg g-1)K2 (g mg-1 min-1)R22002000.03940.997211.80.0004321.0006006000.00740.988613.50.0000540.9993.1.3 不同温度对吸附的影响（根据目录修改）根据吸附反应的热力学性质，温度对吸附率也有重要的影响。图6显示了不同温度下对Au(III)吸附的影响。随着温度的增加，吸附率会大幅上升，这说明了吸附反应是吸热的，提高温度有助于增加吸附率。PEHA-OP对金离子的吸附热力学参数如表2 所示。G 为负值表明吸附过程的可行性和自发性，G随着温度升高而降低，表明吸附过程的自发性是与温度成正比的。H 是正值，表明PEHA-OP 对Pd(II)离子的吸附是吸热反应。S 同样是正值，说明吸附过程中固-液界面的混乱度增加。图6 不同吸附温度对吸附的影响Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of Au(III)表2 吸附剂吸附Au(III)的热力学参数Table.2 Thermodynamic parameters for the adsorption of Au(III)温度Temp.(K)吉布斯自由能G（kJ mol-1）焓变H（kJ mol-1）熵变S（kJ mol-1K-1）R2293303313323-1.917-3.215-3.817-7.456169.20.00480.8653.1.4 不同Au(III)初始浓度对吸附的影响（根据目录修改）在一定范围内，金属离子浓度越大，吸附剂的吸附量就越大，直到达到饱和状态。图7 所示为不同Au(III)初始浓度对吸附容量的影响。可以看出，随着离子初始浓度的增加，PEHA-OP 对Au(III)的吸附量不断上升，当初始浓度达到3000 mg L-1时，不同温度下吸附量均可达到2500 mg g-1以上，此时吸附尚未达到饱和，如果进一步增加初始溶液浓度，吸附量还会上升。可见PEHA-OP对Au(III)有很大的饱和吸附能力。图7. 不同离子初始浓度对吸附的影响Fig.6 Effect of initial metal ion concentrations on the adsorption of Au(III)3.2 动态吸附3.2.1 模拟电路板含金液的动态吸附动态吸附可模拟工业应用，常用于评估生物吸附剂的选择性、工业适用性和有效性。图8所示为模拟电路板含金液的柱吸附结果。从图中可以看出，Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)、Zn(II)很快流出吸附柱，则该吸附剂在此条件下不吸附以上4种金属离子。而金离子的穿透发生在320 B.V.，直到15000 B.V.时吸附柱还有吸附能力，这说明金离子可以被PEHA-OP大量吸附和保留，反映出该吸附剂对Au(III)具有极高的选择吸附性。3.2.2 模拟电路板含金液的动态解吸附当吸附达到饱和后，被吸附的金属离子用洗脱液洗脱下来，洗脱液为含0.5 mol L-1 HCl的0.5 mol L-1 硫脲溶液。如图9所示，可以看出该洗脱液可以很好地将柱中的金离子洗脱下来。图8 吸附剂对混合金属离子溶液的动态吸附曲线Fig.8 breakthrough profiles for coexisting metal ions with a column图9 吸附后解吸附洗脱曲线Fig.9 Elution profile for Au(III) adsorbed on the packed adsorbent3.3 表征3.3.1 红外光谱红外光谱分析可用于研究有机物的结构和化学键，也可用于鉴别功能基团。图10显示了吸附Au(III)前后的吸附剂的红外光谱变化。油柿粉（OP）的红外光谱显示：3364cm-1处的强宽吸收峰是由于酚羟基（-OH）伸缩振动引起的，1444和1105 cm-1分别由O-H的面内变形运动和C-O的伸缩振动引起，这两个是酚羟基特征峰的相关峰；2930 cm-1处吸收峰可归因于C-H（-CH2-）的伸缩振动，1612 cm-1可归因于酯或酮羰基的C=O伸缩振动，1545 cm-1可归因于环上C-C的伸缩振动；1340、1234和1036 cm-1可归因于O-H的弯曲振动、C=C-O伸缩振动和C-O-C伸缩振动；1371 cm-1是由于C-H变形振动，可能代表甲基的存在；850-650 cm-1的多个吸收峰表示苯环上存在 多个取代结构。五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂（PEHA-OP）的红外光谱显示出3446 cm-1是由酚羟基O-H伸缩运动引起，较油柿粉中酚羟基吸收峰发生了偏移，这可能是由O-H和N-H共同吸收引起。1707 cm-1可归因于C=O的伸缩振动，和1106 cm-1是酚羟基特征峰的相关峰；1452 cm-1由C-N伸缩振动导致， 4000-2500 cm-1内仅有一个酚羟基特征峰，未检测到N-H的特征吸收峰，这表明五乙烯六胺与单宁反应后可能形成了叔胺结构，这也符合叔胺在4000-2500 cm-1频率区基本无吸收的规律。2930 cm-1处吸收峰消失，即链接单宁单体的苄基（-CH2-）断裂。吸附Au(III)后，酚羟基峰宽下降，可能是由于与金属离子的络合反应；而1710 cm-1附近峰强度变化可能是由于吸附Au(III)后发生了氧化还原反应，酚羟基被氧化成酮羰基。图10. 油柿粉（OP）以及五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂(PEHA-OP)吸附Au(III)前后红外光谱。Fig.10 FTIR spectra of OP, PEHA-OP and the adsorbent after adsorption of Au(III).3.3.2 扫描电镜为直观观察吸附Au(III)的过程，对吸附前后的吸附剂进行了扫描电镜SEM观察。如图11所示，吸附前吸附剂颗粒表面较为光滑，无孔隙。吸附金离子后，可见吸附剂表面结合并覆盖在吸附剂表面形成一层粗糙的片状结构（Au(III)络合物），很多金的微小颗粒（单质金Au(0)）聚集其表面，还有一些脱离表面聚集在一起。以上结果表明，五乙烯六胺改性吸附剂可以很好地吸附金离子，并使之结合形成络合物以及单质金微粒。 图11 吸附Au(III)前（a，b）与吸附后(c，d)的扫描电镜图Fig.11 SEM images before adsorption (a,b) and after adsorption of Au(III) (c,d)4 结论4.1 影响PEHA-OP吸附水溶液中Au(III)的因素由以上分析可以得知，对于平衡吸附量影响非常明显，弱酸性条件下，pH 2-5范围内吸附量较高，从pH 1开始，吸附量和吸附速率都随着酸度提高而急剧下降。但是pH 2-5内区别不明显，还需要进一步实验确定最适pH值。温度对于吸附的影响显著，温度较高明显有利于吸附的进行。从这一点可以看出，实际生产应用中，保持合适的温度条件有利于吸附剂作用的发挥。初始金离子浓度对于吸附的有很大影响。高初始浓度下平衡吸附量较高，一是因为可能都没有达到饱和，二是高浓度的AuCl4-更有利于竞争吸附位点。在实际中应用于电路板中浸出液中Au(III)离子回收时，需要综合考虑溶液盐酸浓度（或pH值）、吸附时间、金离子浓度以及温度等影响，优化吸附条件以达到最佳回收效果。4.2 PEHA-OP吸附Au(III)的机理由红外光谱可以推断，在浓盐酸和多聚甲醛的作用下，五乙烯六胺与柿单宁结构中的苯环反应，五乙烯六胺（PEHA）的胺基连接到单宁苯环上，形成了叔胺结构，起到了交联剂的作用，形成同时含有酚羟基和大量胺基的双功能基团吸附剂。吸附剂表面的胺基和酚羟基与AuCl4-发生静电吸引和络合反应，同时单宁的羟基使其发生氧化还原反应，形成金颗粒，因此扫描电镜下可以看到吸附剂表面明显变粗糙，还有粘附在吸附剂表面的片状结构或者是分散的颗粒。由于存在以上两种反应，络合反应先发生，且进行迅速；而后氧化还原反应发生，过程缓慢。这也符合动态吸附中金离子吸附先快后慢并且达到饱和需要较差时间的现象。表3 不同柿单宁吸附剂对Au(III)的吸附能力的比较Table.3 Comparison of the maximum capacity of Au(III) adsorption by bioadsorbents based on persimmon tannin吸附剂Adsorbents 最大吸附容量qmax (mg g-1)酸度acidity反应温度Temperature (K)参考文献Reference二甲胺改性柿废弃物1109.1pH 1323Xiong et al 2009浓硫酸柿粉吸附剂1524.9pH 1303Gurung et al 2011柿粉甲醛树脂3025.2pH 2323Xie et al,2013壳聚糖固化柿单宁吸附剂1500.0pH 3303刘风雷等, 2014N-胺基胍改性柿单宁吸附剂1744.4pH 1303Gurung et al,2013乙二胺改性柿粉甲醛树脂1550.4pH 1323Yi et al,2016五乙烯六胺改性柿单宁吸附剂2347.5pH 1323本研究通过表 3中与不同柿单宁吸附剂的对比可以看出，该吸附剂的吸附容量较大，吸附能力较为优秀。另外，PEHA-OP通过一步反应即可制备，较为便利和迅速。这也说明以五乙烯六胺对油柿粉的改性方法可以有效提高柿单宁对Au(III)的吸附能力，PEHA-OP在实际生产中具有一定的应用潜力。参考文献（文献顺序需要重新排列，现有顺序无规则！）1 艾呈祥，秦志华，辛力2013年中国柿产业发展报告J中国果菜，2014，(2)：10-132 贝新宇，鞠美庭，陈书雪电子废弃物中贵金属的回收技术J环境科技，2008，21(S2)：114-1173 狄莹，石碧. 植物单宁化学研究进展J化学通报，1999(3)：1-54 黄占华，方桂珍，植物单宁的应用及研究进展J林产化工通讯，2005，39(5)：39-435 胡天觉，曾光明，袁兴中从家用电器废物中回收贵金属J中国资源综合利用，2001，(7)：12-156 胡惠媛，朱虹壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附J化学进展，2012，(11)：2212-22237 顾海峰柿子单宁的性质、结构及其与几种蛇毒蛋白的相互作用研究硕士学位论文武汉：华中农业大学图书馆，20078 顾海峰，李春美，徐玉娟，张洁，窦宏柿子单宁的制备及其抗氧化活性研究生物工程学报，2007，23(5)：2412459 林晓，曹宏斌，李玉平等电子废料中的贵金属回收技术进展J现代化工，2006，26(6)：12-1610 刘风雷柿子单宁