误差和分析数据的处.ppt

第章 误差和分析数据的处理,本章主要讲述,误差的来源、种类、性质 误差的表示、减免办法 有效数字含义、修约、运算和应用 数据的统计处理 分析结果的表示方法,32-1,第1节 概述,定量分析就是对体系的某个性质进行测量 任何性质的测量都包括人、仪器和体系 任何测量结果都不可能绝对准确 氢原子量1.007940.00007 锌原子量65.370.05 任何测量值只能随着人类认识世界能力的提高,而分析出趋近于真实值的测定值,32-2,第2节 定量分析误差,误差,系统误差（systematic error）,偶然误差（accidental error）,过失误差（mistake error）,32-3,（一）系统误差（systematic error）,定义：由某些确定的、经常性的原因造成的 ，又称可定误差 。,特点：“重现性”、“单一性”和“可测性”。,32-4,一、系统误差和偶然误差,产生系统误差的主要原因,方法误差 ：通过方法的正确选择或校正可消除方法误差。,仪器误差 ：对仪器进行校准，来消除仪器误差。,试剂误差 ：通过空白试验及使用高纯度的试剂或水等方法，可以消除试剂误差。,操作误差 ：操作人员主观原因造成的误差,32-5,（二）偶然误差（accidental error）,定义：由一些难以觉察和控制的、变化无常的、不可避免的偶然因素造成的，又称不可定误差 。决定分析结果的精密度 。 特点：大小、正负不固定，服从统计规律，增加平行测定次数予以减小。 系统误差和偶然误差完全可能同时存在。,32-6,（三）过失误差（mistake error）,定义：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、 精神不集中等引起的。 其表现是出现离群值或异常值。 过失误差的判断离群值的舍弃,32-7,二、绝对误差和相对误差,（一）准确度和误差 准确度（accuracy） ：分析结果与真实值接近的程度。用误差来表示。 1.绝对误差 ：若以代表测量值，代表真值，绝对误差 ： =-,32-8,2.相对误差 ：绝对误差在真实值中的百分率,32-9,3真值与标准参考物质 ： 理论真值：如三角形的内角和为180 约定真值：法定计量单位、C原子量12 相对真值 ：标准参考物含量、法定方法 标准参考物质 ：经公认的权威机构鉴定,32-10,（二）精密度和偏差,精密度（precision）： 多次平行测定值之间的接近程度。用偏差来衡量 。 平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差 ： 平均偏差 ：,32-11,相对平均偏差 ： 2标准偏差 S和相对标准偏差 RSD,32-12,32-13,例 标定某溶液的浓度，四次结果分别为 0.2041 mol/L， 0.2049 mol/L， 0.2039 mol/L 和 0.2043 mol/L。试计算标定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。,32-14,32-15,三、准确度与精密度的关系,结论： 1、准确度高，一定要精密度好。 2、精密度好，不一定准确度高。 只有在消除了系统误差的前提下， 精密度好，准确度才会高。,32-16,四、提高分析结果准确度的方法,提高准确度：消除系统误差，减小偶然误差 1.系统误差的判断与评估 对照试验 ：已知含量的标准试样 、公认的可靠的分析方法 。 回收试验 ：向试样中或标准试样中加入已知含量的被测组分的纯物质，然后用同一方法进行测定，计算回收率。,32-17,2.消除系统误差的方法,选择则合理的分析方法，消除方法误差 校准仪器，消除仪器误差 采用不同方法，减小测量的相对误差 空白试验，消除试剂误差 遵守操作规章，消除操作误差 3.减小偶然误差 ：增加平行测定次数,32-18,第节 有效数字及其运算法则,一、有效数字 定义：分析工作中实际上能测量到的数字 如：坩埚重18.5734g 六位有效数字 溶液体积24.41mL 四位有效数字 有效数字与测定的相对误差相关，如,32-19,“0”与有效数字 ：,pH、pC、logK等：如 pH=12.68，即H+=2.110-13mol/L其有效数字为二位，而非四位。,32-20,二、 数字修约规则,四舍六入五成双 ： 12.2150012.22 ，12.2250012.22 12.2151012.22，12.2250112.23 对原测量值一次修约 ： 2.2349：2.24（），2.23 （） 大量数据运算，可先多保留一位有效数字 修约标准偏差 ：取二位。有余数即进位,32-21,三、运算法则,加减法 ：以小数点后位数最少(即绝对误差最大的)的数据为依据 。如： 0.0121、25.64及1.05782相加 ，则为： 0.012+25.64+1.058=26.71 乘除法：以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。如 上述三数相乘，则为： 0.012125.641.058=0.328,32-22,四、在分析化学中的应用,正确地记录测量数据 ： 0.2500g，不能记成0.250g或0.25g。 24.00mL，不能记为24mL或24.0 mL。 正确判断取用量和选用适当的仪器 正确地表示分析结果：如 煤中硫含量测定：称样量为3.5g。两次测定结果：甲为0.042%和0.041%； 乙为0.04201%和0.04199%。,32-23,第4节 分析数据的统计处理与 分析结果的表示方法,一、偶然误差的正态分布,1频数分布 偶然误差有大有小，有正有负 多次测量 符合统计学规律 （表2-1）,32-24,图 表2-1中数据直方图,32-25,2正态分布 很小区间分组 无限次测定 正态误差曲线,总体标准偏差，是曲线上二个 拐点间距离的一半,32-26,通常将误差(或测定值)在某个范围内出现的概率称为置信概率或置信度。,32-27,无数次测定时，令：,有限次测定时，令：,其中样本平均值的标准偏差：,则：,表2-2 常用t值表,32-28,二、实验数据的统计处理 确定置信范围,例 对表2-1中20次测定的结果处理，选用95%可信概率水平时，则可信范围为：,32-29,三、可疑数据的取舍-Q检验法,当测量数据n=310时，定义Q： 检验步骤：排序、求Q值、查表、判断 如： 0.2100 0.2126 0.2130 0.2134 特点：直观、简便,32-30,Q=(0.2134-0.2130)/(0.2134-0.210