超超临界机组运行技术研究-李志刚.ppt

超（超）临界机组运行技术研究,超（超）临界机组水汽化学控制技术,李志刚 西安热工研究院有限公司 2010年,超（超）临界机组水化学控制技术内容,水的特性 除盐技术-凝结水精处理技术 腐蚀产物控制技术-OT、防沉积技术 停运腐蚀控制技术-停备用保养技术 高温氧化控制技术,超临界和超超临界的定义,超临界发电机组的压力一般在24Mpa，过热蒸汽温度一般在530570 。 USC机组的压力达到3035MPa，蒸汽温度达到593650 或者更高参数 任何新汽或再热汽温度超过566 。,超（超）临界机组关键技术,超临界火电技术已经历几十年的发展，多个先进国家的运行经验证明，解决好材料和化学二个专业方面的问题，是保证超（超）临界机组设计和运行成功的关键。,超（超）临界机组化学控制,水的特性,水的理论临界状态,随着压力的提高，水的饱和温度相应随之提高，汽化潜热减小，水和汽的密度差也随之减小。当压力提高到22MPa时，汽化潜热为零，汽和水的密度差也等于零，该压力称之为临界压力，水在该压力下加热到374.15时，即全部汽化成蒸汽，该温度称之为临界温度(即相变点)。 水的理论临界状态为：压力22.115MPa、温度374.15和密度0.32g/cm3。当水的状态到达这一临界点后，水汽共为一体，不再有汽水两相共存区，二者参数也不再有任何差别。,超临界压力工质状态,超临界压力与临界压力时情况相同，当水被加热到相应压力下的相变点温度时，即全部汽化。因此，超临界压力下水变成蒸汽不再存在汽水两相区。由此可知，超临界压力直流锅炉中，由水变成过热蒸汽经历了两个阶段，即加热和过热，而工质状态由未饱和的水变为干饱和蒸汽，后变为过热蒸汽。,水的物理性质变化,通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。 超临界参数下，水汽流体粘度、比热、导热系数和比容等参数发生了显著变化，超临界水同时具有极性与非极性溶剂的溶解性能。,汽水密度,超临界水的密度随温度和压力在气体和液体之间变化。 温度一定时，超临界水的密度随压力增加变大 压力一定时，超临界水的密度随温度增加减小,汽水其他性质与密度的关系,超临界水的黏度随密度增加有变大的趋势 超临界水的介电常数随密度增加有变大的趋势 超临界水的离子积随密度增加有变大的趋势 超临界水的扩散系数随密度增加有减小的趋势,汽水其他性质与温度的关系,超临界水的黏度在高密度时随温度增加下降，在低密度时随温度增加上升 超临界水的介电常数随温度增加下降到10左右 超临界水的离子积随温度和压力的增加而变大,比容,当压力达到临界压力时，水和蒸汽的比容相等，临界比容为0.00317m3kg。在临界压力以下时，水一旦达到饱和温度，蒸发时工质的比容以垂直线方式急剧上升。而在临界和超临界压力时，虽然没有像临界压力以下的蒸发现象，但在相变点附近，工质的比容还是增加得相当快，也即密度显著减小。,大比热特性,在相变点附近温度稍有变化时，不同超临界压力对应的比热变化很大，且都有一个最大比热区，不过随着压力的提高在最大比热区比热的变化稍有减缓。超临界压力水的比热随温度的提高而增加，而蒸汽的比热随温度的提高而减小。,粘度、比热、导热系数 比容显著变化,超临界压力下的传热特性,在亚临界压力下，水达到饱和温度时，开始蒸发，工质的比容和焓值迅速增加。在超临界压力时，达到相变点，工质比容和焓值仍有迅速增加的现象，但随压力的增加，其增加幅度逐渐减小。另外到达相变点，工质的动力粘度，导热系数和密度均有显著下降,热焓,从温度0作为计算基准点，使工质达到规定的热力状态参数(p、t、x时)，总共吸收的热量叫做热焓(简称焓)。 对于超临界压力，焓是压力和温度的函数：临界压力和超临界压力在相变点附近，同样当温度稍有变化时，焓值变化很大，但是超过一定压力以后，焓值变化减缓。,超临界压力水蒸气的其它特性,超临界压力水蒸气在相变点附近除了工质的比容、比热、焓有明显变化之外，工质的动力粘度、导热系数均有显著的降低，而普朗特数Pr明显增大。 超临界水普朗特数随着温度不断升高明显变化（流体的比容、粘度的乘积与导热系数之比称为普朗特数 ）随着温度不断升高，动力粘度和导热系数先是下降，而后略有上升，而当普朗特数Pr达到最大值后，随着温度升高而降低，,超临界条件下的类膜态沸腾,在超临界参数下，水汽工质在管子内壁面附近的流体粘度、比热、导热系数和比容等参数发生了显著变化，可能导致水冷壁管内发生传热恶化，由于这种传热恶化现象类似于亚临界压力时的膜态沸腾，因而就称之类膜态沸腾。其壁温飞升值，决定于热负荷和管内质量流速的大小。,超临界条件下的汽水分层流动和盐类等杂质的浓缩,在超临界压力下的水平管也会出现类似亚临界压力下的汽水分层流动，引起上下壁温差，发生传热恶化时，管子上部和底部的上下壁温差可达100。 在管子热负荷较高时也可能导致传热恶化，同时由于盐类等杂质的浓缩，受热面结垢，进一步加剧传热恶化。,防止传热恶化、降低管壁温度的措施,控制适当的热负荷并维持较高的重量流速；使工质的大比热区避开受热最强的燃烧器区域是超临界锅炉机组设计和运行的关键, 防止传热恶化、降低管壁温度的措施，主要有采用内螺纹管和提高工质质量流速 ，尽量降低腐蚀产物和盐类的在受热面的沉积速率。,盐类的溶解和沉积,盐类在蒸汽中的溶解度，是随着蒸汽的密度的升高而增加的。 在超临界条件下，蒸汽已具有和水一样的特性，盐类在蒸汽中的溶解度已很高。在SC和USC条件下，由于压力温度进一步提高，盐类在蒸汽中的溶解度得到进一步的升高。因此，若水中含盐量较高，在蒸汽中的盐类，可以达到较高的浓度，这些溶解在蒸汽中的盐类，在汽轮机和再热器中，由于蒸汽的降压，降温和膨胀的作用，又会由于溶解度降低而变成沉淀或浓液，对金属产生危害。,在典型汽机蒸汽条件下杂质在过热蒸汽的溶解度,氢氧化钠平衡溶解度和汽机蒸汽条件,腐蚀产物的沉积问题,USC锅炉的温度比超临界锅炉的要高。在“蒸发段”沉积的，主要并非是盐类，主要的是从给水带入的腐蚀产物氧化铁。它是影响现代高参数锅炉安全运行最主要的杂质。,波纹状四氧化三铁,腐蚀产物四氧化三铁进入锅炉受热面沉积后还会形成波纹状垢。 在亚临界和超临界锅炉水冷壁中的条件下在铁上面形成的氧化膜，可以生成一定的厚度和某种形态厚度和形态，对管壁金属温度和压力降产生显著影响。,锅炉热侧四氧化三铁层波纹外表面扫描电子显微照片,波纹状四氧化三铁的效应,虽然紧密的内层和多孔的外层都能提供对穿过管壁热流密度的阻力，但是由于多孔结构导致其热导率降低，因此多孔氧化物外层会产生较大问题，这一层能够生长到相当于内层几倍的厚度。此外，由于外层粗糙的粒状结构及其外表面上大波纹形状，外层会扰乱流体流动，最终导致压力降沿管子增大。,波纹状四氧化三铁的效应,在紧密内层上增加一层多孔的四氧化三铁外层（假设为25 m厚）可使管子温度显著增大。紧密的四氧化三铁内层本身也可使管子外表面温度增大0.16/m，而多孔外层的影响要大3.5倍左右，约为0.55/m,波纹状四氧化三铁的效应,由于四氧化三铁外层中明显存在波纹，不仅影响四氧化三铁厚度均匀的假设，而且会影响流体侧薄膜系数 在开始时，波纹状四氧化三铁导致管子温度减少，可能是因流体侧薄膜系数增加引起。厚度进一步增大使得管子温度以与非波纹状多孔层相同的速度增大。,沉积铁的来源,这种沉积的铁来源于： a)局部生成的铁氧化层溶解在介质流体的同时立刻再沉积 b）锅炉回路中其他地方的腐蚀产物在流体中迁移并在条件适合时沉积。 如果外层厚度明显大于内层厚度，增加的铁来源于水回路的其他地方。,如何解决氧化铁沉积的问题,由于多孔的四氧化三铁外层通过来自流体中铁沉积在（内层）氧化皮表面上的方式生长，因此采取措施最大限度地减小能够沉积在表面上的铁的来源，能够最大限度地减小此外层的生长。 因此凡是能够减小热力系统回路中其他地方铁的溶解量的将是非常有益的。 德国大部分直流锅炉只有4%多孔四氧化三铁外层来源于迁移的腐蚀产物，这显然是使用给水加氧处理结果。,渣/灰层的效应,渣（零厚度内层）沉积到6.35和12.70 mm深度的影响是，向火侧最高温度分别急剧降低到432和410。另外当四氧化三铁内层厚度为25m时，管子温度随外层多孔四氧化三铁厚度增大而增速，对于渣层厚度6.35 mm约为0.44/m对于渣层厚度12.70 mm为0.26/m。说明了渣层厚度从12.7减小到6.35 mm或完全去除渣后温度瞬变的可能幅度。这些结果还表明，这些温度瞬变幅度随四氧化三铁内层厚度的增加而增加。,小结,SC机组要防止水冷壁管内发生类膜态沸腾，水中的盐类等杂质在受热面浓缩。 USC机组要防止蒸汽中的盐类沉淀或浓缩，对金属产生危害。 防止给水带入的腐蚀产物带入锅炉。,超（超）临界机组化学控制 凝结水精处理,超(超)临界机组存在问题,丹麦曾在运行的超超临界机组的水冷壁蒸发段上部、再热器、汽轮机叶片以及高压加热器的汽侧处发现有沉积物，沉积物的主要成分为钠盐，阴离子为硫酸根。这与硫酸钠盐的汽液分配系数有关。硫酸钠盐的挥发性较小，随蒸汽带入硫酸盐极易随温度的降低而析出，沉积在再热器和下游的热力设备器壁表面。,对蒸汽中的Na含量的要求,Na2SO4 和NaOH二种盐类溶解在蒸汽中后，会对过热器、再热器及汽轮机产生影响。当蒸汽中钠含量超过1 g/kg 时，Na2SO4会在第一再热器工作压力高于7.0 MPa时产生沉淀，并随后在含钠量0.1 g/kg的条件下，在压力低于7.0 MPa的汽轮机中产生沉积。当再热器存在干状态的Na2SO4时，锅炉停用时就会引起再热器的停用腐蚀。而NaOH会在USC锅炉的运行时，在二级再热器中形成浓缩液，对奥氏体钢产生腐蚀。因此必需控制蒸汽中的Na含量小于1g/kg 才行。,凝结水精处理技术,凝结水精处理必要性的研究 对凝结水精处理的出水水质的要求 凝结水精处理过滤系统的设置 离子交换设备的类型 凝结水精处理系统深度除盐与过滤系统的匹配 超（超）临界机组凝结水精处理系统的选择 树脂再生技术,凝结水精处理必要性的研究,在机组启动过程中，能大大缩短水汽质量达到合格的时间； 通过凝结水精处理后，给水中铁和铜的迁移速率能分别降低3050%和75 90%。 在运行中，能大大提高锅炉给水的质量，减少带入锅炉的盐类和腐蚀产物，提高蒸汽品质； 在凝汽器泄漏时，能获得处理故障的时间；在凝汽器严重泄漏时，能按停机程序，正常停机,凝结水精处理过滤系统的设置,前置过滤的配置重点应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒。 前置过滤系统对颗粒状腐蚀产物的去除率应该在80%以上。前置过滤装置可以选用的设备有管式过滤器、阳树脂床和树脂粉末过滤器。,凝结水精处理过滤系统的设置 管式过滤器,过滤器配备缠绕(或烧结)聚丙烯纤维（或棉线）的不锈钢或聚丙烯内芯，有5和10规格。从经济和安全角度考虑，设计部门都推荐使用管式过滤器，因为它使用方便，可以自动反洗（棉管过滤器的滤元可定期更换）。资料认为，除铁效果均可达到80%以上。,凝结水精处理过滤系统的设置 树脂粉末过滤器,树脂粉末过滤器作为混床的前置过滤，可有效地除去水中氧化铁颗粒，对铁的去除率可高达8798%；对铜的去除率达8090%。虽然粉末树脂过滤器能除掉90%或更多的可滤物，但却存在树脂粉末漏出的问题。,凝结水精处理过滤系统的设置 前置阳树脂床,前置阳树脂床在启动工况下90 %的铁杂质能被阳床除去。利用氢型阳树脂的启动运行应该有利于提高无定形腐蚀产物的去除效率。 可以除氨，减少了混床的除氨负担；减少了混床的再生次数，延长了树脂的使用寿命； 阴树脂遭受腐蚀产物污染后，容易产生强碱基团的降解，使用前置阳离子交换器后，大部分腐蚀产物被阳树脂层截留，而阳树脂比较容易复苏。 改善了混床的进水条件，保证了混床中阴树脂在微酸性或中性条件下工作，对Cl-、SO42-交换彻底，不仅提高了阴树脂的交换容量，而且出水水质也会提高。,过滤器选择,对于超超临界机组而言，如果要考虑去除Na离子、非晶型腐蚀产物以及凝汽器泄漏引入的各种盐类杂质，应该采用阳床作为前置过滤，这除了有利于除去非晶型腐蚀产物以外，还可以大大提高和改善后续离子交换设备的除去盐类杂质的能力，同时，也为后续离子交换设备的设置和选型提供了更高的灵活性。,离子交换设备的类型,凝结水处理系统主要包括前置过滤器混床、单一高速混床、单床串联系统、粉末树脂过滤器等四种型式,树脂粉末过滤器,华能福州电厂二期工程，2350MW机组的凝结水精处理系统是美国GRAVER公司的POWDEX凝结水过滤除铁系统（简称“树脂粉末过滤器”），其功能主要是除铁氧化物等腐蚀产物，除盐作用很差，其离子全交换容量不到混床的1%。 在凝汽器发生泄漏时，不能保证给水水质的要求。,树脂粉末过滤器2,国外的经验指出，采用粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而采用深床精处理的机组上较少发生。因此一般不考虑在超超临界机组的凝结水精处理系统上配备粉末树脂过滤器作为前置过滤用。,高速混床,目前国内多数电厂均采用不设前置过滤器的高速混床，国外也称为裸混床。高速混床同时承担除盐和除铁的作用。 混床除盐装置的去除效率：对铁可达60%85%；对铜达75%93%；对镍达70%90%。 虽然单一高速混床系统具有节省投资和占地面积等优点，但树脂易受铁污染。遭受铁污染后的树脂（尤其是阴树脂）密度增加，不利于混床内两种树脂的分离 。 每次再生前，都要进行多次擦洗，将增加树脂的磨损和破碎；,高速混床2,混床的凝结水含铁量较低的情况下，高速混床系统的过滤除铁率一般多在70%以下，而当凝结水含铁量非常低时裸高速混床系统的过滤除铁率也较低，为60%左右。 机组启动阶段凝结水含铁量变化较大，随着凝结水含铁量增加，裸高速混床系统的过滤除铁率也在增加。在凝结水含铁量非常高时的过滤除铁效果可达到98%以上，此时的裸高速混床系统出水的铁含量的绝对值很高，有时会超过50g/L，使点火水质不合格,单床串联系统,单床串联工艺系统为：前置棉管过滤器阳床（浮床）阴床（浮床）二级阳床（顺流）。 在阴床出水质量符合要求时，就旁路不通过后级的阳床，以免阳树脂释放的微量硫酸根进入热力系统 。 阳阴阳单床系统生产的水质的普通杂质含量范围大约为0.2g/L 1g/L，这个极限值能满足许多火力发电厂的设计要求。,凝结水深度除盐与过滤系统的匹配,将前置过滤的过滤性质与除盐系统的除盐性质相结合，可以最大限度地发挥两个设备的作用，得到最佳的凝结水精处理的效果。根据前置过滤器和离子交换器的搭配，主要有几种方式：机械过滤器混床、机械过滤器单床串联系统和前置阳床混床。,粉末树脂精处理装置均不适用于 超（超）临界机组,研究表明，来自粉末树脂精处理装置的树脂细末向给水系统的释放要大大高于深床装置。因此，无论从过滤技术的要求还是从除盐技术的要求来看，粉末树脂精处理装置均不适用于超（超）临界机组。,前置过滤器混床系统,前置过滤器（棉管过滤器、电磁过滤器、前置氢离子交换器等）与混床组成的凝结水精处理系统对腐蚀产物和盐类杂质均有良好的去除能力。 该系统的优点是固体杂质和盐类的去除率较高，尤其与单混床系统相比，在机组的启动阶段或投运初期，前级过滤在有效除去腐蚀产物的同时保护了除盐混床的树脂不受铁污染。因而增加了混床树脂的运行寿命。,前置阳床高速混床系统,采用前置阳床高速混床系统，混床的运行周期均在2030天以上。由于阳离子交换器的酸性出水，使混床单元的动力性能有所改善。大大减少了混床的“平衡泄漏”和 “动力泄漏”。 在美国一座压水反应堆的经验中得到证实，前置阳床混床精处理的出水水质能连续达到钠和氯化物小于5 ppt、硫酸盐小于10 ppt 运行实践证明，该系统是防止混床因混脂不好造成出水中含有酸性物质，而导致炉水pH值降低的有效措施。该系统的缺点是增加了设备、占地面积、投资和阳床的再生操作,机械过滤器单床串联系统,和机械过滤器混床系统相比，该工艺具有下述优点： 树脂不需要分离、混合，再生操作简单； 再生剂用量少，运行费用低； 出水水质好，尤其提高了对阳离子类杂质如Na离子的去除率。 其采购和安装成本比简单混床装置要贵出许多,超（超）临界机组凝结水的特点,为了最大限度地抑制炉前系统的腐蚀和受热面腐蚀产物的沉积量，超超临界机组锅炉给水处理采用加氧处理工艺。在给水加氧处理的条件下，热力系统的腐蚀产物有细小的-Fe2O3颗粒、非晶型铁氧化物和氧化皮颗粒，包括其它的金属氧化物，比如镍和铜的氧化物；热力系统还有残存的微量盐类杂质和通过凝汽器和其他系统漏入的盐类离子等。,超（超）临界机组凝结水 精处理系统的选择,研究表明，赤铁矿颗粒和树脂颗粒之间的动电学相互作用影响着过滤过程。腐蚀产物颗粒的表面电荷在低pH值到中性的溶液中通常是正的，在高pH值溶液中则是负的；中性凝结水中的腐蚀产物被吸引到阳树脂上，而碱性凝结水中的腐蚀产物则被吸引到阴树脂上。由全发挥处理（AVT）产生的磁铁矿被吸引到阳树脂上，而水合氧化铁则跨接在阳树脂和阴树脂二者之上。,超（超）临界机组凝结水 精处理系统的选择2,超超临界机组在启动时锅炉给水采用全发挥处理（AVT）方式，正常运行后，锅炉给水采用加氧处理，给水的pH一般控制在8.08.5。 因此，前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒，更主要的要考虑去除Na和非晶型腐蚀产物。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质则必须用离子交换加以去除。,超（超）临界机组凝结水 精处理系统的选择3,凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出。 根据上述分析，超超临界机组的凝结水精处理前置过滤器应该选用阳树脂床，阳树脂床加深层混床或精密过滤器加串联单床对于Na和非晶型的腐蚀产物的去除率应该是最佳的选择。,其他应考虑的因素,尽可能减少空气漏入系统。由随空气泄漏进入的二氧化碳生成的碳酸盐能够扮演一种洗脱液的角色，从凝结水精处理器树脂中置换已经交换过的阴离子。 有胜任的操作人员 有效的再生、树脂良好状态。,凝结水精处理的出水水质的要求,凝结水精处理树脂的再生技术,工作容器的设计也是相当重要的。有效地进行流量分配和汇集非常关键。如果一个工作容器的流量分配不当，将会抵消其有效进行的离子分离和再生效果。,保证精处理设备出水质量的几项关键措施,失效混合树脂在再生前,能得到较有效的分离.交叉污染率极低。 混床中的失效树脂，能彻底地转移到再生系统,在混床中的遗留树脂量极低.系统中没有积存失效树脂的死角。 再生系统中的混合再生树脂输送回混床时，不会产生再分离。 较纯的再生剂质量 混床内无偏流 高质量的自控运行,保证出水质量的几项主要指标,树脂的交叉污染 阴中阳 0.07% (V/V) 阳中阴 0.4% (V/V) 树脂的输送率 达到99.9% NaOH 再生剂的纯度 含NaCL 50 ppm,再生工艺 -中抽法,原理是将水力反洗分离后上面的阴树脂单独送往阴再生塔。再将包括分界面在内的混脂层送往专门收集混脂的“T”塔，此部分树脂不参加再生，留待下一周期与混床送出的失效树脂重新混合、分离。 分离塔上层的阴树脂送往阴再生塔再生，下面的阳树脂留在分离塔（兼阳树脂再生塔）内进行再生。 这种方法的优点是操作简单，运行方便。其缺点为：分离塔的直径比较大，高度比较低，反洗空间不足，降低了两种树脂的分离效率,再生工艺 -高塔法,高塔法减小了分离塔的直径，增加了高度，因此，改善了分离效果。 为了防止树脂颗粒被水流冲出，在分离塔的顶部增加了一个倒锥形的树脂收集室，这样，可以采用更大的反洗流速将分离塔底部的树脂全部冲起，并在控制的上升流速下逐渐下落，使两种树脂分离得更彻底。,再生工艺 -锥底法,首先，“锥底法”采用了一个多孔的锥底，它的上水均匀，同时，锥度可以保证出脂的稳定性和树脂层的平稳下降。因此，此方法是先从分离塔的底部将阳树脂送出，再将混合的两种树脂送到“T”塔，最后，阴树脂在分离塔内再生。 确定两种树脂输送界面的是识别树脂颜色的光学仪表和电导率仪。,再生工艺-两塔法（即八步法）,与锥底法原理相似，其区别是省掉了锥底法再生系统中的“T塔”，只用两个再生容器完成了两种树脂的分离、分别再生、混合与贮存的功能全部再生操作。 缺点是界面树脂探测器的运行可靠性存在问题 ，即发现输送树脂的监视器使用目前的pH计存在问题,超（超）临界机组化学控制 腐蚀产物控制,热力系统杂质进入、腐蚀和沉积部位,腐蚀产物控制技术,与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产物来源有： 机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统； 炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统； 金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化层剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。 上述的腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来。腐蚀产物最终都会转移到受热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢问题。,腐蚀产物控制技术-OT技术,给水加氧处理是为克服AVT运行方式缺点研究出来的新的给水处理方式。加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用，使给水系统金属表面形成致密的保护性氧化膜，达到热力系统防腐防垢的最佳效果。 对于炉前系统腐蚀产物控制方法，国内外毫无例外的首推给水加氧处理(OT)技术。给水加氧处理工艺是国际公认的超临界以上机组给水处理唯一和最佳的方式,氧化膜生成原理,碳钢（铁）和水之间的基本化学反应是溶解的铁经过氧化还原过程、缩合过程（Schikorr反应），最后生成热力学上稳定的四氧化三铁。在不含氧的纯水中，钢的溶解生成了氢氧化亚铁和Fe3O4，并放出氢气： Fe 2H2OFe2+2OH- + H2 （1） Fe2+2OH- =Fe(OH)2 （2） 3Fe(OH)2 = Fe3O42H2O + H2 （3）,与四氧化三铁相关两个温度区 小于200,根据是否能自发生成热力学稳定的四氧化三铁，电厂水循环系统可以分为两个温度范围区在200以下，第三个反应较慢，其反应动力学与温度密切相关。由于在低温条件下水作为氧化剂没有能量使Fe2氧化为Fe3并随后沉积为具有保护作用的氧化物覆盖层，氧化膜处于活性状态。四氧化三铁的溶解度约在150时最大。,与四氧化三铁相关两个温度区 大于200,在200以上的温度区，第三个反应较快，有利于进行氢氧化亚铁缩合反应，使钢表面生成保护性四氧化三铁。末级高压加热器、省煤器和水冷壁的钢表面会自发地生成四氧化三铁保护膜。,与氧化膜生成有关的两个反应区,根据氧化膜生成机理，电厂水汽循环系统又可分为电化学反应和化学反应两个反应区。水与碳钢反应生成氧化膜的机理依据温度条件有所不同，从常温到300左右的范围内，水与碳钢通过电化学反应生成氧化膜。在400以上，水或者蒸汽与碳钢通过化学反应生成氧化膜。,电化学反应区,在300以下的无氧纯水中，金属铁是腐蚀电池中的阳极，在反应中放出电子被氧化成为Fe2+，Fe2+与水中的氢氧根反应生成氢氧化亚铁，水中的氢离子在腐蚀电池中的阴极反应中接受电子还原成为氢分子，在200以下，当阳极反应受到Schlkorr反应的抑制，即Fe2转化为Fe3的缩合过程受到阻碍时，氢离子的还原反应也受到制约。氧化膜由致密的内伸Fe3O4层和多孔、疏松的Fe3O4外延层构成。,化学反应区,在300400高温区，水具有能量使二价铁氧化为三价铁，因此在省煤器的中段到水冷壁的金属表面形成了内层薄而致密，外层也较为致密的四氧化三铁氧化膜。此温度区应该是化学反应与电化学反应混合区或过渡区。随着温度的升高，氧化膜生成的反应控制过程逐渐由电化学反应转向由化学反应为主。 在更高的温度（400以上），铁/水系统的反应主要是化学反应： 3Fe 4H2O Fe3O44H2,给水加氧的原理（1）,O2的双重性 去极化剂强化阴离子的腐蚀作用 钝化剂形成和修复保护性氧化膜 O2的双重性与给水电导率的关系 Fe-H2 O体系PH电位,给水加氧的原理（2）电化学理论,在流动的高纯水中添加适量氧，使金属表面发生极化或使金属的电位达到钝化电位。氧分子在腐蚀电池中的阴极反应中接受电子还原成为OH-，在水作为氧化剂的能量不能使Fe2+转化为Fe3+时，氧分子提供了Fe2+转化为Fe3+所需的能量，促进了相界反应速度，加快了氢氧化亚铁的缩合过程。,给水加氧的原理（3）氧化膜理论,在给水加氧方式下，由于不断向金属表面均匀地供氧，在钢表面生成了致密稳定的 “双层保护膜” 。热力系统中氧的电化学作用还表现在当热力系统金属表面氧化膜的破裂时，氧在氧化膜表面参与阴极反应还原，将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使氧化膜破损处得到修复。,汽包炉给水加氧处理的效果评定 （1）技术效果评定,给水系统的氧化还原电位（ORP） 热力系统含铁量 锅炉的结垢速率 锅炉压差 凝结水精处理混床的运行周期,汽包炉给水加氧处理的效果评定 （2）经济效益评定,经济效益指标可计算部分主要指标有： 1 延长了锅炉的酸洗间隔所节约的化学清洗费用。 2 减少了机组的加药量费用 3 延长了凝结水精处理设备的运行周期而节约的再生剂用量和自用水费用。 4 减少汽包炉锅炉连排和定排造成的热量损失折算成标准煤的费用。 5 减少除氧器排汽造成的热量损失折算成标准煤的费用 6 降低直流炉锅炉压差节约的给水泵动力消耗费用,腐蚀产物控制技术-沉积物冲洗过滤技术,运行措施和系统设备配置 除氧器水箱沉积物冲洗过滤 过热器和再热器沉积物和氧化皮冲洗过滤 高压加热器沉积物冲洗过滤 凝汽器沉积物冲洗过滤 给水系统净化回路,运行措施和系统设备配置,锅炉降负荷，定期清洗掉沉积物 设置了一种冲洗罐，能接受系统中排出的脏水。在设备低负荷运行时，或在设备启停时，将脏水排至冲洗罐。 用1m的烛型过滤器对除氧器水箱进行过滤。,除氧器水箱沉积物冲洗过滤,将返回除氧器水箱的疏水通过一个与除氧器水箱并联的管式过滤器连续处理，以除去疏水中带入的腐蚀产物 。 必要时将污染的水从除氧器一头泵出， 经过1m的烛型过滤器，再从另一头进入除氧箱水箱。,高压加热器沉积物冲洗过滤,高压加热器的沉积物可在任何计划停用前，进行周期性的清洗。这在设计上要有能将加热器的凝结水排到凝汽器去的回路。 对于高压加热器的疏水超标时，其沉积物在负荷波动时，通过紧急排水管排至凝汽器 在计划停用前需要额外的清洗时，方法是在从尖峰负荷下来时，切断加热器的蒸汽供应，在冷却15min后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽会在正常运行时形成降温区的整个表面凝结，从而达到将离子态沉积物洗掉，并洗出系统的效果。,过热器和再热器沉积物冲洗过滤,由于过热器和再热器中的沉积物可能造成腐蚀损坏，定期在汽轮机旁路运行时，用饱和蒸汽清洗过热器和再热器。同时规定在任何较长时间停用前，应清洗再热器直到蒸汽氢电导率降至正常标准为止。,旁路系统的优点,在启动的较早时刻就可以在再热器中建立蒸汽流量 。 在启动期间，当蒸汽温度远远低于汽轮机金属温度时，不允许蒸汽从锅炉进入汽轮机。这样就使温度失配情况的发生达到最小化 。 减少了固体颗粒侵蚀和预防腐蚀性杂质对汽轮机的污染,凝汽器沉积物冲洗过滤,热井底部通常会聚集腐蚀产物，有时凝汽器管子上也会聚集。停机期间，应该清理热井中的腐蚀产物；在启动之前，可以通过旁路过滤、或通过凝结水精处理器循环来清洁热井中的水。,给水系统净化回路,净化回路的目的是除去从给水加热器表面进入到给水中的金属氧化物；以及除去由于在系统备用、运行、和启动期间发生的pH值和温度变化而沉积在给水系统表面的氧化物。净化回路一根低压循环管线和一个凝结水精处理器或过滤器组成，能够处理至少25 %的额定流量。停机之后，凝结水必须正确处理、并通过锅炉辅助系统循环系统进行重复循环，以允许除氧和除去悬浮的固体颗粒。当以足够高的速度0.6 m/s实施时，重复循环能够从锅炉辅助系统表面除去污染物。,给水系统净化回路,为了将给水中的杂质含量减少到适宜在锅炉中使用的水平，长时间停机（4天以上）之后的净化时间大约需要8个小时。如果机组是在4天以内的停机之后重新启动，则一般只3到4个小时来净化给水。在热态重新启动之后，如果凝结水质量能够满足规定的极限，则不需要锅炉辅助系统净化,停用腐蚀产物控制,停用腐蚀的控制对减少沉积物是非常必要的。不能将其作为临时措施，应作为必备的配套设备，在设计时就应考虑进去，例如完整的充氮保护系统、干风系统和保护液加药系统等，以满足机组不同的停备用周期的保护。 超超临界机组启动时的水质控制非常重要，按照国家标准，在进行锅炉点火之前，锅炉给水的参数应达到下列极限要求：溶解氧小于50g/L；铁小于 50g/L。只有严格按照有关机组启停的标准进行控制，才有可能最大限度的阻止停用期间产生的腐蚀产物进入热力系统。,机组启动、停用过程中热力系统净化技术,新建超（超）临界机组或大修的机组长期停运后，在起动过程中热力系统中沉积的杂质清洗没有方法，致使机组在整个试运期间水汽质量较差。国内一些机组试运期间和投产后1 年内发生水冷壁爆管的现象较为普遍。,启动、停用过程中热力系统净化技术2,超（超）临界机组在试运过程和起停过程中应当考虑放宽冷态水冲洗指标，增加温态水冲洗过程和把握水冲洗温度、精处理系统投入的时机、吹管方式的影响、首次冲机凝结水排放、高压、低压加热器投入后疏水排放冲洗等新建机组热力系统净化的方法。,系统要求,建立相应的水冲洗和排放的管路和阀门系统，例如除氧器补水系统、有关系统设置冲洗排放电动门等。 采用热力系统净化技术提高新建机组整套试运期间的水汽品质质量、缩短试运时间、节约燃油，满足目前阶段新建机组试运周期短和机组起停过程对水质的要求,汽水品质监测与控制指标的研究,汽水氢电导率、钠含量、铁含量和蒸汽氢含量是超超临界机组最主要的有效监测项目和控制指标。 建议在常规设置取样点的基础上增加汽水分离器蒸汽出口和再热器出口的取样点，并在汽水分离器蒸汽出口、主蒸汽和再热器出口的取样点上安装氢表，通过监测系统内不同取样点的氢气含量的变化来监测过热器和再热器内金属材料发生高温氧化的情况。在线监测蒸汽中的氢含量已在玉环电厂设计中采纳。,超超临界机组汽水指标,国外制造厂提出的超超临界机组锅炉蒸汽品质指标 国内新建超超临界机组锅炉蒸汽品质的设计要求 实际运行控制的标准,国外制造厂提出的超超临界机组锅炉蒸汽品质指标,国内新建超超临界机组锅炉蒸汽品质的设计要求,实际运行控制的标准,超超临界机组取样点和在线仪表配置的建议,超（超）临界条件蒸汽的 高温氧化特性,超（超）临界条件蒸汽的高温氧化特性,超超临界机组的温度参数提高到580600，甚至提高到650，对金属材料提出了更高的要求，除了高温强度指标外，还应充分考虑材料的抗水蒸汽氧化能力和抗氧化层剥落能力。,玉环电厂超超临界锅炉受热面的金属材料,我国玉环电厂超超临界锅炉过热器和再热器用钢管大量选用了Super304H、TP310HCbN(HR3 C) 材料，进一步提高了材料的抗水蒸汽氧化能力，但是奥氏体不锈钢氧化层一旦形成，非常容易剥落，这两种材料的抗氧化层剥落能力还有待于进一步考察。,不同铬含量奥氏体不锈钢蒸汽氧化试验结果,主要内容,火电厂机组水蒸气高温氧化状况 高温氧化的实质问题的讨论 水蒸气氧化的原理 水蒸气中氧气对高温氧化影响的讨论,高温氧化国内外状况,某电厂350MW进口机组运行近10万小时，因高温氧化严重，2号炉高温过热器发生多次爆管。 国产超临界600MW机组过热器和再热器投运不久发生氧化皮堵塞弯头引起爆管事故 电厂1：投运不到5000小时，多次发生再热器超温爆管 电厂2：投运14000小时，屏过、高过和高再管发生大面积氧化皮剥落问题,600MW超临界机组 两处爆口全在标高70米位置。 右图为末级过热器高温段，其中: 绿色线表示SA213-T23材质; 红色线表示SA213-T91材质； 黄色线表示SA213-TP347材质。 爆管管材为T91管子。,第二处爆口在A侧第24屏第11根管爆裂，爆口未全部爆开，长度20mm，破口附近有众多平行的轴向裂纹，从爆口特征分析为长期过热爆口。 在该根管子下弯头处割管取出不少于90g的氧化皮，其厚度0.14mm 。分析其堵塞管道造成流量下降并导致该管长期过热爆管,高温氧化国内外状况,50年代末许多过热器、再热器管发生堵塞和主汽门卡塞以及汽轮机固体颗粒腐蚀问题。美国Edison公司在1965年调查了248台机组，发现其中214台存在高温氧化问题。（占85%）。其中较为严重的有135台。 近年来澳大利亚超临界机组和丹麦超超临界机组多次发生过氧化皮堵塞弯头引起的短期过热爆管问题,高温氧化的实质,高温氧化是高温、金属材料和各种反应气体联合作用的过程 火电厂高温氧化的实际是强烈依赖于温度的金属氧化过程 高温氧化的氧化剂在管壁外是烟气，在管壁内是水蒸气,温度控制高温氧化的研究,温度控制金属高温氧化的特征 1 金属水蒸气高温氧化的程度随温度和时间变化 2 不同材料的水蒸气高温氧化加速的范围不同 3 火电厂水蒸气高温氧化随金属部件结构不同有明显的规律,温度氧化皮生成的关键因素。,如工作温度在480545的高温过热器或高温再热器，其同一根U型管的出口端的氧化皮要比进口端严重得多。 在对同一根管（立管）沿圆周方向检测发现，氧化层厚度沿圆周方向变化规律性十分明显，特别是受热面最外圈管，迎烟侧管内壁氧化层的厚度明显高于背烟侧管内壁。,剥落氧化皮和炉管壁温的关系,氧化皮量所呈现的规律与温度分布规律基本吻合，说明锅炉受热面管氧化皮生成速度与其受热面管壁在运行时温度的高低相一致。 金属管壁壁温的不同是烟温分布不均或蒸汽流量不均所致。 烟温分布与锅炉燃烧方式、受热面布置和炉型结构有关。,锅炉再热器壁温沿烟道宽度方向分布规律对比,锅炉再热器壁温沿烟道宽度方向分布规律,烟气在烟道内充满度好，沿烟道宽度方向不出现较大的烟温偏差，受热面管壁温度分布比较均匀，该炉从未发生氧化皮堵管事故,不锈钢加速氧化的温度区,在600至650，不锈钢的氧化速度发生了突跃。这个突变范围表明，不锈钢在高温下氧化过程中随着温度的增加产生了新相。与碳钢相类似，此时奥氏体不锈钢的各氧化层会迅速增厚，最外层的三氧化二铁形成连续致密氧化层，在短时间内使得不锈钢的氧化层迅速达到或超过氧化层剥落的临界厚度（0.0200.150mm）。,温度对不锈钢水蒸汽氧化的影响,炉内壁温测试结论,受热面管炉内段至少有一部分（或者说其中一段）其管壁真实温度超过炉顶热室温度（也是运行中表盘显示的管壁温度）30度到150度。 虽然根据热室壁温显示判断，超温现象并不十分严重，但氧化皮问题却十分严重的原因，就是受热面管炉内段管壁温度已经达到了使不锈钢高温氧化加速的温度区。,高温条件下的氧化剂,空气、O2、H2O、 O2H2O、SO2均为火电厂常见的氧化性气体。这些氧化剂在不同的温度条件下与金属反应的活性不同。 在450700下，氧化性活性的次序依次为H2O 、O2H2O、空气、SO2。,火电厂热力系统的高温氧化,热力系统高温氧化是在氧化性气体（水蒸汽）在高温条件下与金属反应的过程： 3Fe 4H2O Fe3O44H2 高温氧化的实质： 氧离子和金属离子反应生成氧化铁膜。,氧化膜增长高温氧化动力学,氧化膜生成是水与金属化学反应的结果，但钢表面氧化膜的增长规律开始遵循抛物线氧化法则： d2 = kt d：膜厚度， k：与温度有关的系数， t：时间。 氧化膜增厚成为氧化层后，氧化膜的增长规律遵循线性氧化法则。氧化膜的增厚与时间和温度有关，并且主要取决于温度。,水蒸气高温氧化原理,水的性质 水在400700范围是强氧化剂 水蒸气分子含有两个氢质子，使得水蒸气氧化能力强于氧气 氢离子的存在促进氧化膜加速生长和剥落,水蒸气氧化原理,水在氧化金属的过程中释放的氢质子，除了产生氢气以外，还可进一步促进氧化膜加速生长和剥落。 氢原子的半径为0.46，氧原子的半径为0.60，原子半径越小，得电子越易，氧化性越强。 氢质子的重要作用是加强了氧以氢氧离子形式的传输，离子或质子传输代替了电子传输控制了氧化膜的生长速率,570水蒸汽氧化的机制,氢质子的 加速氧化的作用,在氧化物中氢氧离子能够比氧离子扩散更快。质子或离子传输是氧化膜生长速率的控制因素。在这样的氧化膜中，氧化膜的生长可能通过质子和氧离子的向内传输进行（换句话说，是金属离子的向外传输）。,离子或质子传输,这样，氧化膜的生长就可能不需要电子的传输，只需要质子、氧离子和金属的扩散就可以进行。氢质子的重要作用是加强了氧以氢氧离子形式的传输，离子或质子传输代替了电子传输控制了氧化膜的生长速率；,氢缺陷,金属在水蒸气中形成氧化膜与在氧气形成氧化膜的缺陷结构的差异主要在于前者存在氢缺陷。氢缺陷是氢以质子形式溶解于氧化物之中，在低氢浓度和高温下氢缺陷可成为占优势缺陷结构。,引发氧化膜剥落,低含量的质子能够强化氧以氢氧离子形式的扩散，促进氧化膜的生成。可能在某些条件下，金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，会引发氧化膜剥落的发生。,监测蒸汽中的氢含量,为了及时发现过热器和再热器高温氧化的变化情况，可以通过