化学反应方向速率和限度.ppt

化学研究的几个主要问题,研究的物质或混合物是否发生化学反应? 若有反应发生，能量变化如何? 反应的速度大小? 由原料转化为产物的转化率是多少?,第二章,化学反应的方向、 速率和限度,基 本 要 求,能用活化分子、活化能概念解释c、T、催化剂对反应速率的影响。 掌握化学平衡的概念，平衡移动的规律及多重平衡规则。 能用平衡常数K进行有关计算。 掌握的G、H、S计算，能用G判断反应方向，G估计反应的程度。 了解化学反应速率方程的概念。 了解影响多相反应速率的因素。,1. 化学反应的方向,影响反应方向的因素,3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) 放热反应 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 吸热反应 扩散 不吸热、不放热,影响反应方向的因素,能量（内能，反应热） 有序程度（混乱程度） 温度,化学反应的焓变(rH),许多自发的反应都是放热反应 在298.15K rHm0 (kJmol-1 ) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) -282.98 3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) -1118.4,化学反应的焓变(rH),一些反应为吸热反应,但在一定条件下也可以自发 CaCO3 = CaO + CO2 rHm0 =178.32 kJmol-1 在298.15K 时,不自发; 在1123K 时 自发,化学反应的熵变(S),熵(S) 物理意义：表示物质的混乱。熵愈大，表示其有序性越小，即混乱度越大. 自然界的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱度增大的方向进行(熵增过程).,规定,纯净完整晶态物质在OK时的熵为零。 S0 = 0 任意温度T： ST 0,标准熵：在标准压力下1摩尔纯物质的熵（Sm0 ）,绝对值 单位：JK-1mol-1 aA + bB = dD + eE 化学反应的熵变 rS0 =d S0 （D）+ eS0 （E） - aS0 （A）+ b S0 （B） = i S0 i * S0 （H+,aq）=0,规律,同一物质但不同凝聚态的熵： S(g)S(l)S(s) 同一物质相同凝聚态的熵，随温度增加而增大。 复杂分子简单分子,吉布斯自由能变（G）,吉布斯自由能( G) G = H T S 状态函数,反应方向的判定标准,条件: 等温等压,不做有用功 G0， 非自发 G=0， 处于平衡态,吉布斯-亥姆霍兹公式,条件: 等温等压，不做有用功 G = H T S G1=H1-T1S1 G2=H2-T2S2 G2 -G1 = ( H2-TS2) - (H1-TS1 ) = ( H2- H1) -T (S2 -S1 ) G= H-TS,自发 ： G= H-TS 0,举例,H2（g）+ F2（g) = 2HF(g) CO(g) = C(S) + 1/2O2(g) CaCO3(s) = CaO + CO2 NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s),反应的标准摩尔自由能变rGm0,物质的标准摩尔生成自由能变fGm0 cC + dD = yY+ zZ rGm0 = yfGm0 （Y）+ zfGm0 （Z） - cfGm0 （C）+ dfGm0 （D） = i fGm0 （i）,2019/7/1,2-1-3 热化学反应方向的判断,热化学反应方向的判断,2019/7/1,标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。,2019/7/1,2019/7/1,例,试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？,在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。,2019/7/1,解： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),(2)解法,在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。,在其他温度下能自发?, G= H-TS H/S rHom(T) / rSom (T) rH0m(298.15K)/rS0m(298.15K) =178.32 kJmol-1/ 160.6Jmol-1K-1 = 1110K,2019/7/1,2-1-4使用rGm判据的条件,使用rGm判据的条件,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0,2019/7/1,723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0104Pa、 p(SO3)=1.0108Pa的非标准态下, rGm(723K) 0, 非自发。,2019/7/1,2. 化学反应速率,2019/7/1,快: 如 爆炸反应,中和反应,离子反应。 慢: 如 金属腐蚀,橡胶、塑料老化, 有机反应。,化学反应有快有慢,2019/7/1,2-2-1 化学反应速率的定义,化学反应速率的定义,传统的定义,aA + bB cC + dD,t=t2-t1、c=c2-c1,t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1,t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2,则平均速率为,单位: molL-1S-1; molL-1min-1; molL-1h-1,2019/7/1,不同物质表示的反应速率的数值是不同的,例,2019/7/1,反应 2N2O5 4NO2 + O2,开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 300秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395,随着反应的进行,速率逐渐减小,例,2019/7/1,例,以不同物质表示的反应速率间的关系,N2 + 3H2 = 2NH3 r N2 = - dN2/ dt ；rH2= - dH2/ dt rNH3 = dNH3 / dt r N2 =(1/3) rH2 = (1/2) rNH3,aA + bB = dD + eE,反应速率,化学反应的活化能,碰撞理论和过渡态理论 讨论基元反应- 一步完成的反应,碰撞理论,基本观点： 反应进行的必要条件 -反应物分子间相互碰撞。 碰撞频率越高，反应速率越快。 只有有效碰撞才会发生化学反应。,有效碰撞的条件,合适的碰撞取向 互相碰撞的分子必须具有足够的能量,合适的碰撞取向,O O NO CO N-O- C-O NO + CO2 合适的碰撞取向 O OC NO CO + NO2 不合适的碰撞取向,足够的能量,活化分子,具有足够高的能量，能发生有效碰撞的分子。,活化能（Ea）,活化分子的平均能量（E*）与反应物的平均能量（E）之差。 Ea = E*- E,结论,不同反应具有不同的活化能-在不同化学反应中改组化学键所需的能量不同。 活化能的大小是决定反应速率的重要因素。 活化能越小，反应速率越大。,过渡态理论,在反应物到生成物的过程中，经过一个高能量的过渡态。 处于过渡态的分子称活化分子,过渡态理论,影响化学反应速率的因素,反应的本性（Ea） 反应物的浓度 反应的温度 催化剂 其他(溶剂等),1.浓度(或压力)对化学反应速率的影响,cC + dD = yY + zZ 速率方程：r=.Cm(C).Cn(D) 定量的反映速度与反应物浓度的关系。,反应速率常数：,与体系的本性有关 与物质的浓度无关 与温度、催化剂有关 一般随温度升高增大,反应级数 (N = m+n),N的大小，表示浓度对反应速率的影响程度。N越大，浓度对反应速率的影响越大。 N可以是整数、分数或小数，也可以是零。 m，n的取值与反应的机理有关，由实验获得。,基元反应,一步完成的反应-简单反应 例如： NO2 + CO = NO + CO2 （T500K） 速率方程：r = k.CNO2.CCO,基元反应特点,由反应式可直接写出速率方程 即： cC + dD = yY + zZ 速率方程： = .Cm(C).Cn(D) m=c，n=d；N=c+d,非基元反应,反应分几步完成-复杂反应,NO2 + CO = NO + CO2 （T500K）,机理: 1. NO2 + NO2 = NO3 + NO 2. NO3 + CO = NO2 + CO2 速率方程：r = k.C2NO2,非基元反应特点,由反应式不能直接写出速率方程 速度方程：v =k.Cm(C).Cn(D) m，n的数值应由实验确定,2.温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯公式： =Ae（-Ea/RT） 或 In= -Ea/RT + InA Log= -Ea/2.303RT + logA,两个不同温度速度的关系：,Log1= -Ea/2.303RT1 + logA Log2= -Ea/2.303RT2 + logA,讨论,因为 Ea为活化能0, 所以，当T2T1：21 即r2r1 温度越高，速度常数k越大，即反应速率越大。,结论,=Ae（-Ea/RT） Ea值越大，速度常数k越小。 温度越高，速度常数k越大，即反应速率越大。,反应热与活化能的关系,反应热与活化能的关系,3.催化剂对化学反应速率的影响,只对那些热力学可以自发的反应加催化剂有意义。 只改变反应的速率，不改变反应的方向。,催化剂加速的本质,无催化剂K的历程： A+B AB Ea 有催化剂K的历程： A + K AK E1 AK + B AB + K E2 总反应： A+B AB E1 ,E2 Ea 改变了反应历程从而降低了活化能,催化剂,催化剂加速的本质,改变了反应历程从而降低了活化能,3. 化学反应的限度,正逆,可逆反应与化学平衡,建立平衡的前提： 恒温条件下，在封闭体系（没有物质交换，只有能量的交换）中的可逆反应。 反应体系建立平衡的标志 各物质的浓度随时间不变-达到反应进行的最大限度。,平衡体系的特点,动态平衡-正逆反应速度相等 有条件的平衡-条件改变，正逆反应速度发生变化，原有平衡被破坏。,2019/7/1,2-3-2 化学平衡常数,化学平衡常数,实验平衡常数,Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(n=0除外)。,n = (y+x) - (c+d),平衡常数的特点,K与反应的本性有关，与温度有关。与反应物和生成物的浓度或压力无关的常数。 代入平衡表达式中的各组分的浓度（或压力）只能是平衡时的浓度（或压力） 各物质浓度的指数与反应式中相应各物质分子式前的系数一致，即由反应式可直接给出平衡表达式。 平衡常数的数值与化学反应方程式的书写形式有关。 对有纯固体和纯液体参加的反应，它们的浓度为常数。即已并入平衡表达式中。,平衡常数的意义,平衡常数的大小反映反应进行的程度。 K越大，说明平衡时生成物的浓度越大即反应进行的程度越大。,2019/7/1,标准平衡常数,2019/7/1,标准平衡常数,如 可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq),2019/7/1,例,2019/7/1,解： C(s) + CO2(g) 2CO(g),2019/7/1,多重平衡规则,相同温度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),根据赫斯定律: 反应(1)+反应(2)反应(3),多重平衡规则： 当几个反应式相加得到另一个反应式时， 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。,标准平衡常数K 与实验平衡常数K 的关系,Kp = (pY / p ) y (pZ / p ) z / (pC / p ) c (pD / p ) d = ( p ) - Kp 如： N2 + 3H2 = 2NH3 = -2 K p= K(p ) 2 = Kp 1002,实验平衡常数Kc与Kp的关系,Kc：浓度平衡常数当体系为溶液时只能用Kc Kp：压力平衡常数当体系为气体时Kc与Kp均可使用。 CO2（g）+ C（s）=2CO （g） Kp=P2co/Pco2 Kc = CO2/CO2 又：PV=nRT P=（n/V）RT=C RT Kp=（CcoRT)2/Cco2RT = Kc（RT）,Kc与Kp的关系式,Kp = pii = CiRTi = （RT） Ci i = Kc（RT） * 只表示反应前后气体分子总数的变化值。,化学平衡的移动,浓度对平衡的影响 压力对平衡的影响 温度对平衡的影响,2019/7/1,2-4-1 浓度对化学平衡的影响,1.浓度对化学平衡的影响,2019/7/1,例,2019/7/1,例,开始浓度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010,浓度变化/(molL-1) -x -x +x,平衡浓度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x,2019/7/1,例,解：,2019/7/1,例,(4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300molL-1 时Ag+的转化率。,新平衡浓度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100,K = =2.98,0.010+0.100 (0.100-0.100 )2,=38.1%,增大反应物浓度，平衡向正方向移动。,平衡移动的方向,增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向右移动 减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向左移动,生产上常用的办法,用过量的某一反应物，以使平衡向右。 不断分离出生成物之一，以使平衡向右。,2.压力对平衡的影响,压力的变化对没有气体参加的固体或液体(包括溶液)反应几乎没有影响 -压力对固体或液体的体积影响极小. 压力的变化对有气体参加的反应有影响.,压力的变化对有气体参加的反应的影响（等温）,N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3 Kp=P2 NH3/（P3H2PN2） 任意时刻：当体系的总压增加为两倍， 分压： 为2P NH3 2PH2 2PN2 J p = (2P NH3)2/（2PH2) 32PN2 = 22/(232)P2 NH3/（P3H2PN2） = (1/4)Kp Kp 增大压力平衡向右，有利氨的合成。,规律,任一可逆反应： cC (g)+ dD (g) = yY (g) + zZ (g) Kp = PYy PZz/PCcPDd 当总压增加为X倍: XP=X(P C +PD+PY+PZ) 各分压为: XP C XPD XPY XPZ,Jp = (XPY)y (XPZ)z / (XPC)c (XPD)d = X(y+z)-(c+d) Kp = X Kp,Jp=X Kp(X1),当 =0， Jp=Kp 压力对平衡没有影响。 0， JpKp 平衡向左 0 ， JpKp 平衡向右,结论,反应前后气体分子总数没有变化,其总压力的变化对平衡没有影响-只能改变平衡到达的时间。 反应前后气体分子总数有变化,其总压力的变化对平衡有影响。 增加总压力，反应向气体分子数减少的方向进行。减少总压力*，反应向气体分子数增加的方向进行。,反应前后气体分子总数有变化,其总压力的变化*对平衡有影响。,*此处总压力变化，指分压也相应发生变化（改变体积）的情况，对平衡有影响。 当总压力变化，但相应分压不发生变化（加惰性气体）时对平衡无影响。,2019/7/1,例,2019/7/1,例,解： N2O4(g) 2NO2(g),2019/7/1,例,一密闭容器中含1.0molN2O4，反应： N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到 平衡时N2O4的=50%，计算： (2) 25、1000kPa下达到平衡时N2O4的, N2O4和NO2的分压。,2019/7/1,例,一密闭容器中含1.0molN2O4，反应： N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下达到平衡时 N2O4的=50%，计算： (2) 25、1000kPa下达到平衡时N2O4的, N2O4和NO2的分压。,总压由100kPa增至1000kPa，N2O4的由50%降至18%，说明平衡向左方向移动，即向气体分子数少的方向移动。,2019/7/1,2-4-3 温度对化学平衡的影响,3 温度对化学平衡的影响,反应：,2019/7/1,例,2019/7/1,2-4-催化剂对化学平衡的影响,4 .催化剂对化学平衡的影响,催化剂不影响化学平衡状态,2019/7/1,平衡移动的规律,2019/7/1,2-3-3 化学平衡的计算,化学平衡的计算(自学),平衡转化率,化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。,某反应物已转化的量 = 100% 反应开始时该反应物的总量,2019/7/1,例,763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。 假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?,思路 (