表面工程学

表面工程学概论 表面工程是改善机械零件、电子电器元件基质材料表面性能的一门科学和技术。对于机械零件，表面工程主要用于提高零件表面的耐磨性、耐蚀性、耐热性、抗疲劳强度等力学性能，以保证现代机械在高速、高温、高压、重载以及强腐蚀性介质工况下可靠而持续地运行；对于电子电器元件，表面工程主要用于提高元件表面的电、磁、声、光等特殊物理性能，以保证现代电子产品容量大、传输快、体积小、高转换率、高可靠性；对于机电产品的包装及工艺品，表面工程主要用于提高表面的耐腐蚀性和美观性，以实现机电产品优异性能、艺术造型与绚丽外面的完美结合；对生物医学材料，表面工程主要用于提高人造骨骼等人体植入物的耐磨性、耐蚀性，尤其是生物相容性，以保证患者的健康并提高生活质量。表面工程中的各项表面技术已应用于各类机电产品中，可以说，没有表面工程，就没有现代机电产品。表面工程是现代制造技术的重要组成部分，是维修与再制造的基本手段。表面工程对节能、节材、保护环境、支持社会可持续发展发挥重要的作用。专家们语言，表面工程将成为21世纪工业发展的关键技术之一。表面工程已成为从事机电产品设计、制造、维修、再制造工程技术人员必备的在知识，成为机电产品不断创新的知识源泉。表面工程的内涵及功能“表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得所需要表面性能的系统工程。”由此可见，表面工程的处理对象是金属或非金属的固态表面，获得所需表面性能的基本途径是改变固态表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况。之所以称表面工程是一项系统工程是因为表面工程是以表面科学为理论基础，以表面和界面为研究对象，首先把相互依存、相互分工的零件基体与零件表面构成了一个系统，同时又综合了失效分析、表面技术、涂覆层性能、涂覆层材料、预处理和后加工、表面检测技术、表面质量控制、使用寿命评估、表面施工管理、技术经济分析、三废处理和重大工程实践等多项内容。表面工程的系统性集中反映在表面技术设计中，这是表面工程与表面技术的主要不同点，尤其在复合表面技术和纳米表面技术发展起来之后，表面技术设计更为重要。表面工程的功能表面工程可使零件上局部或整个表面具备如下功能：1） 提高耐磨性、耐腐蚀、耐疲劳、耐氧化、防辐射性能；2） 提高表面的自润滑性；3） 实现表面的自修复性（自适应、自补偿和自愈合）；4） 实现表面的生物相容性；5） 改善表面的传热性或隔热性；6） 改善表面的导电性或绝缘性；7） 改善表面的导磁性、磁记忆性或屏蔽性；8） 改善表面的增光性、反光性或吸波性；9） 改善表面的湿润性或憎水性；10） 改善表面的黏着性或不黏性；11） 改善表面的吸油性或干燥性；12） 改善表面的摩擦系数（提高或降低）13） 改善表面的装饰性或仿古旧性等。表面工程应用的实例还有很多，比如减震、密封、催化等。表面工程技术的分类表面工程以各种表面技术为基础。表面工程技术表面改性：通过改变基质材料成分，达到改善性能的目的，不附加膜 层。表面处理：不改变表面材质成分，只改变基质材料的组织结构和应力，达到改善性能的目的，不附加膜层。表面涂覆：在基材料表面上制备涂覆层，涂覆层的材料成分、组织、应力按照需求制备复合表面工程技术：综合运用多种表面工程技术，通过各种技术间的协同效应改善表层性能。纳米表面工程技术：以传统表面工程技术为基础，通过引入纳米材料、纳米技术改善表层性能。1、 表面改性 表面改性是指通过改变基质表面的化学成分以达到改善表面结构和性能的目的。这一类表面工程技术包括化学热处理、离子注入等。转化膜技术是取材于基质中的化学成分形成新的表面膜层，可归入表面改性类。 非金属元素表面渗扩 表 扩散渗入 面 （化学热处理） 金属元素表面渗扩 改 性 复合元素表面渗扩 技 非金属离子注入 术 离子注入 金属离子注入 复合离子注入 电化学转化膜 转化膜技术 化学转化膜 金属着色技术 表面处理 表面处理是不改变基质材料的化学成分，只通过改变表面的组织结构达到改善表面性能的目的。这一类表面工程技术包括表面淬火热处理、喷丸以及新发展的表面纳米化加工技术等。 喷丸表 表面变形处理 辊压 面 孔挤处 感应加热表面淬火理 表面淬火 激光加热表面淬火技 电子束加热表面淬火术 表面纳米化加工表面涂覆表面涂覆是在基质表面上形成一种膜层。涂覆层的化学成分、组织结构可以和基质材料完全不同，它以满足表面性能、涂覆层与基质材料的结合强度适应工况要求、经济性好、环保性好为准则。涂覆层的厚度可以是几毫米，也可以是几微米。通常在基质零件表面预留加工余量，以实现表面具有工况需要的涂覆层厚度。表面涂覆和前两类表面改性和表面处理相比，由于它的约束条件少，而且技术类型的材料的选择空间很大，因而，属于表面涂覆类的表面工程技术非常多，而且应用最为广泛。这一类表面工程技术包括电镀、电刷镀、化学镀、物理气相沉积、热喷涂、堆焊、激光束或电子束表面熔覆、热侵度、粘涂、涂装等。其中每一种表面工程技术又分为许多分支。表面涂覆技术：电化学沉积： 电镀 （槽镀、滚镀） 电刷镀（电刷镀、摩擦电刷镀）化学沉淀化学镀气相沉积 物理气相沉积（真空蒸发、溅射、离子镀） 化学气相沉积（化学气相沉积CVD、等离子体增强CVD PCVD、激光 CVD）热喷涂 火焰喷涂（氧乙炔喷涂、燃气高速火焰喷涂、燃油高速 火焰喷涂） 电弧喷涂（电弧喷涂、高速电弧喷涂） 等离子喷涂（等离子喷涂、高能等离子喷涂、低气压等 离子喷涂） 特种喷涂（气体爆燃喷涂、电容爆喷涂、激光喷涂、悬 浮液料热喷涂、冷喷涂） 堆焊 氧乙炔火焰堆焊 手工电弧堆焊 气体保护堆焊 埋弧堆焊 等离子弧堆焊 电渣堆焊 电火花堆焊熔覆 氧乙炔火焰熔覆 真空电热熔覆 激光熔覆 电子束熔覆热侵镀粘涂涂装 通用涂装技术 特殊涂装技术（静电涂装、电泳涂装、流化床涂装、烧结法 涂装）在工程应用中，常有无膜、薄膜与厚膜之分。表面改性和表面处理均可归为无膜。薄膜与厚膜属于表面涂覆技术中膜层尺寸的划分问题。目前有两种划分方法，一种是以膜的厚度来界定，如有的学者提出，小于25m的涂覆层为薄膜，大于25m的涂覆层为厚膜。鉴于25m既不是涂覆层性能的质变点，也不是工艺技术的适应点，笔者支持按功能进行分类的提法，即把各种保护性涂覆层（如耐磨层、耐蚀层、耐氧化层、热障层、抗辐射层等）称为厚膜，把特殊物理性能的涂覆层（如光学膜、微电子膜、信息存储摸等）称为薄膜。复合表面工程技术复合表面工程技术是对上述三类表面工程技术的综合运用。复合表面工程技术是在一种基质材料表面上采用了两种或多种表面工程技术，用以客服单一表面工程技术的局限性，发挥多种表面工程技术间的协同效应，从而使表面性能、质量、经济性达到优化。因而复合表面工程技术又称为第二代表面工程技术。纳米表面工程技术充分利用纳米材料的优异性能，将传统表面工程技术与纳米材料、纳米技术交叉、综合、融合，制备出含纳米颗粒的复合覆层或纳米结构的表层。 第1章 腐蚀失效 1腐蚀破坏理论基础 美国科学家方坦纳从几个方面给腐蚀下的定义是：由于材料与环境反应而引起的材料的破坏或变质；除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏；冶金的逆过程。定义仅适用于金属材料，定义和除适用于金属材料以外，还适用于陶瓷、塑料、橡胶和其他非金属材料，将这些材料由于阳光或化学作用等而引定的变质统称为腐蚀，因而定义和的适用范围更广泛，已被广大同行所接受：为避免定义范围过于广泛，定义中的“反应”专指“化学反应”，如熔化、蒸发等由于物理作用引起的材料失效则不属于腐蚀失效研究范围。 金属腐蚀学科是在金属学、金属物理学、物理化学、电化学、力学和生物学等学科的基础上发展起来的一门综合性学科。由于金属腐蚀过程主要涉及金属与环境介质之间发生的多相化学反应，所以涉及多相化学反应的化学热力学和化学动力学是研究金属腐蚀学科的理论基础。 I.I热力学概念 自由能：金属与环境介质发生化学反应而引起金属的破坏或变质，是冶金的逆过程。在铁生锈过程中金属铁变为Fe2+、Fe3+的化合物（铁锈），这些化合物类似于铁矿石，这个腐蚀过程是自发进行的。所谓“自发变化”是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，即可发生的变化。而自发变化的逆过程不能自动进行，这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。热力学第二定律是研究有关过程进行的方向和限度问题的自然科学定律。由热力学第二定律可得到两个普遍性的结论：自然界中所有的宏观过程都是不可逆过程；自然界中所有的不可逆过程都是相互关连的。在定义状态函数熵之后，由热力学第二定律。可得出重要推论：熵增原理孤立系统中进行的实际过程，熵必定增大；由于实际过程大多数不是在孤立系统中进行的，而是在等温等压条件下进行的，利用熵增原理判断过程进行的方向非常不方便，于是定义了状态函数吉布斯自由能G (Cibbs fiee energy)，用于判断在等温等压条件下过程进行的方向和限度。在只做膨胀功的等温等压封闭体系中有： GT,P,W=00过程自发进行 （2.1-1） GT,P,W0=0平衡稳定状态 （2.1-2） GT,P,W0非自发进行 （2.1-3） 下标r，P，w=0是指恒温恒压只做膨胀功。由以上各式可知，在恒温恒压只做膨胀功的封闭体系中，如果进行了一个自发过程，体系的自由能值必定减小。当减小至极小，dG=O，这时进行的是可逆过程，自由能值不变，系统达到平衡c在恒温恒压只做膨胀功的封闭体系中，不面能自动发生G0的过程。根据上述规则，只要能计算出等温等压条件下过程的自由能变化值，就可判断过程进行的方向和限度。 在自然环境条件下，除极少数贵金属如Au.Pt等之外，绝大多数工业金属在热力学上是不稳定的，有自发腐蚀破坏的倾向，这些金属与介质作用生成金属氧化物、硫化物及盐，是冶金的逆过程，腐蚀反应的自由能的变化(G)是负值，所以腐蚀过程自发进行，其逆过程冶金过程则需外界提供能量才能进行。自发过程的推动力是始末状态的能量差（如温度差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等），自发过程的方向就是使这些差值减少的方向，过程的限度就是这些差值的消失，讲自由能判据应用于腐蚀过程就有： GT,P,W=00腐蚀自发发生 （2.1-4） GT,P,W0=0平衡稳定状态 （2.1-5）GT,P,W0腐蚀不自发发生（2.1-6）GT,P,W=0是指恒温恒压只做膨胀功的条件下体系中某腐蚀反应自由能的变化，其值可通过各种热力学方法计算得到。平衡电位和标准电位：由于大多数金属腐蚀属于电化学腐蚀，电化学腐蚀的方向性和限度还可以用电极电位（electrode potential）来判断。 金属浸入导电溶液中时，都会在金属和溶液界面形或双电层结构，这是电极电位产生的主要原因。有不同电极电位的两个电极用导线连接时就会有电流产生，即形成了原电池，两个十电极上分别发生氧化“半反应”和还原“半反应”。总反应是这两个“半”反应之和，反应自发进行时化学能转化为电能，在只做电功的条件下有： G = - nFE (2.1.10)式中n为参加反应的电子数；F为法拉第常数(96 500 C/mol)；E为电池电动势。当G O可见，由电池电动势可判别电化学反应进行的方向和限度，电池反应的E越大，则电池反应自发进行的倾向性越大，这一判据对任何类型的电池都是适用的，由于到目前为止，人们还不能从实验上测定单个电极电位的绝对值，而只能测得电池的总电动势，为了便于计算，采用了将给定电极反应与一个标准电极反应相互比较的方法来确定给定电极的电位值的办法。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，并规定其标准电位值EH0在所有温度下部为零，在氢电极上所进行的反应为： H2（气）= 2H+ 2e在一定的温度下，如果氧离子的活度等于1氢气在气相中的分压为101 . 325 kPa（