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第6章 非均相流固催化反应器,李为民 电话:3290253EMAIL:,流固催化反应器是气相或/和液相反应物借助于固相催化剂进行反应的设备,包括气-固、气-液-固、液-固三类催化反应器。 气固相催化反应器可分两大类:固定床反应器和流化床反应器。 由于这两类反应器中固体催化剂颗粒运动状态不同,其反应性能也有显著差别。,6.1概述,固定床反应器: 固体催化剂颗粒堆积起来静止不动,反应气体自上而下流过床层;,流化床,流化床反应器: 固体催化剂颗粒被自下而上流动的气体反应物夹带而处于剧烈运动的状态。,绝热式固定床反应器,结构简单 高空速 很少催化剂损耗 很小气固返混 较长的扩散时间及距离 高床层压降 床内取热供热困难 催化剂取出更新困难,重要过程: 丙烯氧化制丙烯酸 乙炔HCl制氯乙烯 乙烯环氧化制环氧乙烷 烃类加氢 乙苯脱氢制苯乙烯 煤气化 ,催化剂内的流动传递现象,平推流流动,混合与分散,扩散-反应传递现象,固定床反应器优点:,催化剂颗粒在反应过程中磨损小,适合于贵金属催化剂; 反应器床层内气相流动状态接近平推流,有利于实现较高的转化率与选择性; 反应器的操作弹性与容积生产能力较大。,相对于流化床反应器,固定床反应器缺点:,催化剂颗粒较大,有效系数较低; 催化剂床层传热系数较小,容易产生局部过热; 催化剂的更换费事,不适于容易失活的催化剂。,6.2气固相催化反应动力学,非均相反应动力学可以定义四个不同基准的以反应物A为着眼组分的反应速率 :,催化剂重量为基准 单位相界面积为基准 单位催化剂颗粒体积为基准 单位催化剂床层体积为基准,对于同一个气固相反应过程,选用不同基准的反应速率表达式,其数值大小与量纲式各不同的。它们之间的相互换算关系为:,W(-rA)=S(-rA)=Vp(-rA)=VR(-rA),气固相催化反应反应物需经历以下各步过程后方能转化为产物,(1)外扩散 ; (2)内扩散; (3)吸附; (4)表面反应; (5)脱附; (6)内扩散; (7)外扩散。,外扩散、内扩散是物理过程; 吸附、脱附和表面反应则是化学过程;又称为动力学过程或表面过程。以上七个步骤是前后串联的。,七个步骤中,速率特别慢的一步称为控制步骤。该速率决定实际反应所达到的速率。控制步骤是一个扩散过程,则称为扩散控制,又称传质控制;控制步骤是吸附、表面反应或脱附,则称为动力学控制。动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。 七个步骤速率相当,则没有控制步骤。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。但是在大多数情况下,用控制步骤的方法来分析解决非均相反应问题是适宜的。,在气固相催化反应中,本征反应速率的形式主要有双曲型和幂数型两类,双曲型方程的一般形式为 幂数型速率方程的形式,同一套动力学数据可以处理成不同的方程形式,其精确程度也差不多。,固定床反应器几种催化剂种类,无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形,环形 多孔柱形 车轮形,独石形 金属独石形 Foam,催化剂内的流动传递现象,平推流流动,混合与分散,扩散-反应传递现象,气体分子从颗粒为表面向微孔内部扩散过程中有阻力,使微孔内外存在浓度梯度。微孔内部反应物分压较低,表面吸附量减小,活化分子浓度降低,反应速率相应变小。因此在等温催化剂颗粒中,微孔内部的催化活性常得不到充分发挥和利用,使得以单位重量催化剂计算的宏观反应速率比本征反应速率低。这两种反应速率的比值称为有效系数,又称内表面利用系数,以表示: =宏观反应速率/本征反应速率,有效系数的影响因素较多。 反应物浓度 反应温度 催化剂颗粒直径 催化剂颗粒微孔内外的浓度梯度 有效系数。,6.3 固定床催化反应器,反应气体从上向下流经固定不动的催化剂颗粒床层而进行化学反应的装置,称为固定床反应器。其形式多种多样,如果按床层与外界的传热方式分类,可有以下三类:,1绝热式反应器,2对外换热式反应器,3自热式反应器,1绝热式反应器,反应器外壳包裹绝热保温层,使催化剂床层与外界没有热量交换。结构简单,床层横截面温度均匀,优先考虑采用。但只适用于热效应不大的反应。对于热效应稍大而又希望采用绝热式反应器的情况,常把催化剂床层分成几层,层与层之间用间接冷却或用原料气冷激,以控制反应温度在一定的范围内 。,2对外换热式反应器,当反应的热效应较大而不宜再采用绝热式反应器时,常用对外换热式固定床反应器。这类反应器大多类似于列管式换热器,故又称为列管式固定床反应器。催化剂装在列管中,而传热介质则在壳程中流动,将床层反应放出的热量移走。,传热介质的选用根据反应的温度范围决定,其温度与催化床的温差宜小,但又必须移走大量的热,常用的传热介质有:,(1)沸腾水,温度范围100300。用沸腾水作传热介质时需注意水质处理,脱除水中溶解的氧。 (2)联苯醚、烷基萘有机液态传热介质,其粘度低,无腐蚀,无相变,可适用于200350范围内。 (3)反应温度在300以上时,常用熔盐作热载体。熔盐由KNO3、NaNO3、NaNO2按一定比例组成,在一定温度时呈熔融液体,挥发性很小。但高温下渗透性强,有较强的氧化性。,列管式固定床反应器具有良好的传热性能,单位床层体积具有较大的传热面积,可用于热效应中等或稍大的反应过程。反应器由成千上万根“单管“组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果,因而放大设计较有把握,在实际生产中应用比较广泛。,3自热式反应器,用反应放出的热量预热新鲜进料,达到热量自给和平衡,其设备紧凑,可用于高压反应体系。但其结构较复杂,操作弹性较小,启动反应时常用电加热。,气固相催化反应器是用数学模型法设计计算最成功的实例之一。常用的数学模型有拟均相一维和拟均相二维模型。也有用非均相一维或二维模型的。,拟均相就是把本来含有气相反应物和固相催化剂的非均相床层,看成是均匀连续的一相,而不计及颗粒与流体之间的温度差、浓度差。 一维模型,只考虑沿着气体流动方向(轴向)的温度与浓度变化,而与流动方向相垂直的截面上用一个平均值来代表。 二维模型,既考虑轴向也考虑径向的温度与浓度分布。 非均相模型,需要考虑颗粒与流体之间的传热与传质,因此比较复杂。,轴向,径向,拟均一维模型适用于:,绝热式固定床反应器 热效应不很大,管径较小,气体流速较快的列管式反应器 热效应稍大的列管式反应器的初步计算。,用模型法设计固定床反应器的任务:,满足一定的产量与转化率要求的催化剂重量和反应器大小。 选择合理的反应器结构和操作参数。 考虑反应器的操作弹性和稳定性。,6.3.1 等温与绝热式固定床反应器,等温反应器:气固相催化反应的热效应很小,且单位床层体积具有较大的传热面积,反应的转化率又不高。 绝热式固定床反应器:床层与外界没有热量交换,气体流动为平推流,同一截面上各点的温度均相等。不涉及沿着径向的传热问题,反应的速率不快,颗粒与流体间温度与浓度差别较小,故都可适用较简单的拟均相一维模型法。,1.等温固定床反应器,在等温式固定床反应器中,床层温度近似看作不变,因此气固相催化反应的速率常数不变,反应速度只与反应浓度或其转化率有关,其设计方法与等温平推流反应器相类似。,如图所示,设等温固定床反应器床层温度T为一不变值,入口处气相着眼组分A的摩尔流量为FA0,起始转化率xA0=0,反应速度(-rA)是转化率xA的函数,由定义,反应达定态后,作床层微段中催化剂的物料衡算,有:,沿床层积分之,得:,只要有了反应速度 的函数或者 xA的对应数值,就可以用积分法求得所需的催化剂的重量, 然后利用的 关系,求得催化剂床层高度L。,在实际工业反应器中,等温反应器是不常有的,所以,等温固定床反应器计算只能对事实上的不等温反应器作一粗略估计。,2.单层绝热式固定床反应器,绝热反应时,放出的热量全部用来加热反应气体和床层本身。反应达到定常态以后床层的温度不在变化,反应放出的热量全部用于气体升温。所以当进料状态一定时,反应温度和转化率成一一对应的关系。,绝热反应器没有径向传热,故均适用一维模型,按气体流动符合平推流的假定,反应达定常态以后,可列出微层高度内物料衡算与热量衡算如下:,式中 近似为一常数。如不计热效应随温度转化率的变化,则由式可得: 式中 称为绝热温升。,求解单层绝热式固定床的步骤: (1)已知进料状态参数T0、xA0、FA0及物性参数,反应热效应,以及反应速率表达式 (2)根据热量衡算式,计算与xAi相应的温度T i值 (3)对应的T i, xAi值代入反应速率式,得到 xAi的对应值;,(4)作出 xA曲线,求出,只有 T,xA的对应数值,可以用图解法设计单层绝热床,以可逆放热反应为例,图解过程为:,(1)作出xAT图中的一组等r线。 (2)过反应初始状态点(T0,xA0),以1/为斜率作直线,与各等r线相交于一系列点,读取这些交点的(-rA)xA对应值。 (3)将(-rA)-xA对应值变换, 作出 xA曲线。该曲线下介于0xA之间的面积大小即为 (4)由 求得床层高度L。,例6.3-1 SO2的绝热床催化氧化反应 SO2 + 1/2O2 SO3 (A) (B) (C) 宏观反应速度 mol/(s.g) mol/(s.g.atm3/2) mol/(s.g.atm),其中R=8.314J/(mol.K) 进料气体组成(摩尔分率)为A占8%,B占13%,惰性组分I占79%,总压Pt=1atm保持不变,进料温度T0=370,出口处温度T=560。反应气体平均热容J/(g),反应热(-HA)=10102.9-8.3410-3T(kJ/mol)。催化剂床层堆密度B=600kg/m3,反应器直径dt=1.825m。进料总摩尔流量Ft0=243kmol/h。求所需催化剂床层高度L。,(1)因为反应热(-HA)=10102.9-8.3410-3T(kJ/mol)与温度有关,绝热温升不好求,不是常数。,(2)没有告诉xA,却知道出口温度T1,所以可以计算出xA。,分析,SO2 + 1/2O2 SO3 (A) (B) (C) 进料组成: yA0=0.08,yB0=0.13,yI0=0.79,SO2 + 1/2O2 SO3 (A) (B) (C),A组分8% kmol,g,s单位,(-HA)kJ/mol J/mol,CP=1.045 J/g 单位化为J/mol,计算步骤: (1)l0=0,xA0=0,T0=643,求出(-rA0) 取步长 xA0=0.05或 0.01, xA1= xA0+0.05 求 由xA1、T1求(-rA1) 由,(2)xA2= xA1+0.05 计算(-rA2),出口温度560 833K,取步长为0.001,打印步长取0.05,可在计算机上算得:,习题:用VB编程,计算上述结果,习题3,生产能力1000kg/h统一指乙炔,3.多层绝热式固定床反应器的计算和优化,绝热反应条件下,催化剂床层可以分为几层,层间给反应气体换热以调整其温度在合适的范围内。 可逆放热反应中,对应于某一转化率,有一个使反应速度为最大的反应速度,称为最佳温度。如果把绝热床层分成几层,使每一层都在很靠近最佳温度的条件下反应,则完成一定的生产任务所需要的催化剂量或床层体积就趋于最小。但由于层间有换热装置,分层越多,设备就越复杂,投资也约大,工业绝热式反应器不超过4层。,思路:多层绝热式固定床可逐段求得所需的催化剂量Wi,再求得催化剂总需要量。所用计算公式与单层绝热床层一致。 优化设计,就是要在一定的初始反应条件下,确定各层的出口转化率和温度,使得所用的催化剂总量为最少。,层间间接冷却的多层绝热床进行可逆放热反应的优化设计问题:,在层间间接冷却的多层绝热床中,上一层出口处的反应转化率与下一层进口处相同,但两者温度不同,每一层绝热床层都符合单层绝热床的计算公式。设第i层的出口转化率为xAi,出口处温度为Ti,则可以得到,多层绝热床所需催化剂总量是各层催化剂量之和,为使催化剂总需要量W为最小,可令Z对i层的出口温度Ti及出口转化率分别求偏微分并令其为0。,为使催化剂总需要量W为最小,可令Z对i层的出口温度Ti及出口转化率分别求偏微分并令其为0。得到如下结论,结论1 或,上式表示,应使第i层出口处的反应速率与第i+1层进口处的反应速率相等。在xA-T图上,层间冷却水平线应与同一条等r线相交。,结论2 可见xopt介于xi-1与xi之间。这表示在第i层的进口、出口之间必有一截面是处于最佳温度下,该点的转化率为xopt。,由上面的分析结果可知,为使多层绝热床催化剂总量为最小,应使每一层的进口状态位于最佳温度线两侧,两层之间间接冷却的结果应使下一层进口的反应速率与上一层出口处的反应速度相同。,图解法对多层绝热床作优化设计可按下列步骤进行:,在xA-T图上,过进料状态点a(T0,x0),以1/1为斜率作直线,穿过最佳温度线,落于平衡线(r=0)内侧某一点b(Tb,xb);,过b点作T轴平行线,交同一等r线于c (Tc,xc)点; 过c点以1/2为斜率作直线,穿过最佳温度线,落于平衡线内侧某一点d(Td,xd),d点为第二层的出口状态; 对以下各层,按同步骤作冷却水平线和以1/为斜率作操作线,直至达到预定的转化率。,计算催化剂重量,结论3 由 x曲线,此曲线 与水平线的交点对应 xopt,在该点右侧确定一根垂直线,使得图中右侧的阴影面积与左侧的阴影面积相等,则此垂直线所对应的xi就是第i层适宜的出口转化率,可使催化剂总量为最小。,xAi-1 xopt xAi,可逆放热反应的平衡温度与最佳温度关系 在一定转化率条件下,最佳温度总是比平衡温度低。 即: TegTopt,6.3.2列管式固定床反应器设计,与绝热式固定床反应器相比,列管式反应器能够对外换热,便于控制反应温度,使反应达到较高的转化率,因而适应性较强,应用比较广泛。,为了增大单位床层体积所具有的传热面积,列管式固定床反应器有成千上万根列管并联联结。各列管的操作参数和床层的温度、浓度分布接近。因此只要根据反应条件计算出一根列管的床层温度与浓度分布,确定其所需床层高度和催化剂装填料量,再放大若干倍,就可求得整个反应器所需催化剂量,并确定其合适的操作参数,核算传热介质的流量。,1拟均相一维模型法,如果气固相催化反应的热效应不大,反应管直径较小,气体流速快,则可以用较简单的拟均相一维模型法计算单根列管的床层轴向温度与浓度分布。,基本假设,把颗粒和流体当作连续均匀的一相,同一截面上的温度用一平均值代表,轴向有温度与浓度的变化,流体流动为平推流。 床层内气体压力不变或与床高成线性变化。 管外传热介质温度不变,或与床高成线性变化。 床层对管外传热介质的总传热系数U作常数处理。,作物料衡算与热量衡算得:,整理得一非线性常数微分方程组,此微分方程组可以用数值法求解,得出换热式催化床中轴向的温度分布。由入口及出口转化率及入口温度,便可以确定催化剂床层高度。常用的数值法除改进欧拉法外还有龙格-库塔法等,,四阶龙格-库塔法简介: 设有一阶非线形微分方程组,由初值x0、y0、z0开始,以x为步长,逐步计算得:,经过一个步长的下一个值为:,再由x1、y1、z1为初值,经过相同的步骤依次得到以下各点( x2、y2、z2 )、 ( x3、y3、z3 ),四阶龙格-库塔法求解步骤 ,将上式化成有限差分式:,由拟均相一维模型法得到的非线性常微分方程组,其边界条件为l=0,xA=xA0,T=T0.以此作为初值,取步长l为,逐点计算,经过一个步长后的下一点的各变量值为:,在以(xA1,T1,l1)为初值,经过相同的步骤依次算得(xA2,T2,l2),然后依次类推。不可逆放热反应的T-l及xA-l曲线形状如图。,图中T-l曲线出现最高点。该点温度称为热点,热点的温度必须低于反应器和催化剂所允许的最高温度。否则可能产生飞温失控,烧坏催化剂和反应器,发生事故。,例6.3-2萘与空气的催化氧化反应在一列管式反应器中进行 C10H8+4O2 C8H4O3+2H2O+2CO2 (A) (B) (R) (S) (C) 其宏观速率方程为: 总压Pt=1atm不变,进料中含A 0.1%(mol),其余为空气。平均反应热(-HA)=20100J/g,气体入口温度T0=613K,气体质量通量G=1870kg/(m2.h),列管内径dt=0.025m,圆柱形催化剂尺寸为5mm5mm,床层堆积密度B=0.8g/cm3,床层对壁传热系数h0=10W/(m2.K),管内壁温TW=613K不变。试用拟均相一维模型法计算床层轴向的温度与浓度分布。,因为进料气体中空气占99.9%,故可作为恒摩尔体系处理,物性参数可取空气之值。 单管的摩尔质量 查表得空气摩尔热容 总给热系数,宏观反应速度 物料衡算式 热量衡算式,代入数据化成差分式,得,边界条件:l=0,xA0=0,T0=613K 取计算步长为0.1m,用四阶龙格-库塔法逐步计算床层不同深度l处得xA、T值,得到沿床高的轴向温度与转化率的分布值。,热点在l=1.2m处,T=622.43K,计算得到如下结果,2.拟均相二维模型法,如果列管式固定床反应器的管径较粗,反应的热效应较大,气体流速不很快,则适用拟均相二维模型法。该法在固定床模型设计中应用较为普遍。,拟均相二维模型方法中,将床层中固体催化剂和气体反应物看成均匀连续的一相,忽略轴向的气体扩散与导热量,但要计及径向的气体扩散和导热,其有效扩散系数与有效导热系数分别用Er和er表示。在靠近管内壁处,床层与壁膜之间的传热系数用hw表示。其中er和hw是拟均相二维模型计算中十分重要的两个参数,不易直接测定,一般用经验公式估算。Er、u 、cp、 er 均作常数处理。其中Er之值可用下式估计:,(1)基础设计方程 反应达到定常态,取环形微元,上、下表面的面积 内表面积 外侧表面积 下表面进入量 上表面出去量 内表面进入量 外则表面出去量 环形微元内反应量,反应达定常态时,微元内A组分的积累为0,有进入量-出去量=反应量,作此微元内的热量衡算得到,边界条件,轴对称,(2)基础方程的解法,上述非线性偏微分方程组通常化成差分式后用数值法求近似解。差分计算法又可分为显式差分、隐式差分和六点格式法。 不论是隐式差分还是显式差分,他们具有一个共同的缺陷,即在l与 r方向上具有不同的截断误差,因此计算精度不高,实际应用受到限制。 六点格式法与隐式差分格式一样是无条件稳定的,但它又比隐式差分法具有更高的计算精度,在l,r两各方向上的截断误差都是二阶的,虽然六点格式法只比隐式差分法多付出了少量的计算工作,却换得了关于l的误差提高一阶的好处。,显式差分法: 如图所示,把从反应管轴心到管内壁的整个半径长度R等分成M份,每份长度r= R/M,从轴心处开始算起,r=m r;把整个床层高度L等分成N份,每份的高度 l=L/N。 从气体入口端算起,l=n l 。,如采用向前差分法: 如采用向后差分法:,一阶偏微分可近似表示如下,二阶偏微分可近似表示为:,原偏微分方程组可改写成下面的差分方程组,原方程,CA=Cm,n+1-Cm,n T=Tm,n+1-Tm,n,1、一般式,这样就可以由n截面上相邻三点的已知Tm-1,n, Tm,n, Tm+1,n 来推算第n+1截面上一点的Tm,n+1值,及由Cm-1,n,Cm,n,Cm+1,n三点值求得 Cm+1,n,2、轴心式,在中心轴处,因T、CA 都是轴对称分布,故有T-1,n=T1,n,C-1,n=C1,n 从而导出:,这样可由n截面上轴心处及相邻点的已知值求得n+1截面上轴心的点,0 1,n,n+1,3、管壁式,简化处理的方法:认为管壁温度不变,由M-1点到M点的温度梯度与M点到M+1虚拟点的温度梯度相同即:TM+1,n-TM,n=TM-TM-1,n;在管壁初无物料泄漏, CM+1,n=CM-1,n,可由 n截面上相邻两点的已知值CM-1,n及CM,n求算n+1截面上靠壁处第一点的值CM,n+1,由TM-1,n和TM,n求算TM,n+1,M-1,n,n,n+1,M,n,4、截面平均温度Tav及平均浓度Cav,:,上面积分式可以用辛普生积分法求解,5、显式差分法的传热模数 显式差分格式的优点:简便明了; 缺点:结果不稳定。 这种不稳定性是由于截断和舍入误差的积累造成的,为了保证计算结果的稳定性 ,计算步长必须取得较小,判断依据: 传热膜数 这就要求在(r)取定时,64流化床反应器,6.4.1概述 当流体介质(液体或气体)通过固体颗粒层时,在适当的流速下,床层中的固体颗粒悬浮在流体介质中,进行不规则的激烈的运动,整个床层像开了锅的水一样,具有像液体一样能够自由流动的性质,这种现象称为固体的流态化。,图示出了流化过程的各个阶段。,流态化技术有如下优点:,床内物料的流化状态,有助于实施连续流动和循环操作; 传热效能高,而且床内温度易于维持均匀; 气固相之间的传质速率较高; 粒子较细,可降低或消除内扩散阻力,充分发挥催化剂的效能; 流化床的结构比较简单、紧凑,故适于大型生产操作。,缺点: CSTR:转化率甚至小于CSTR(气泡短路) 颗粒磨损:催化剂要贱,设备要被磨 气流出口分离粉尘,回收系统麻烦 副反应:RTD太宽,6.4.2流化床中的气固运动 1、流化床的流体力学 要使固体颗粒的床层在流态化状态下操作,必须使气速高于临界流化速度umf,一般又不超过带出速度ut。,临界流化速度(umf):是指刚刚能够使粒子流化起来的气体空床流速,umf计算:球形颗粒的经验公式,处于流化状态时,作用于床层的各力达到平衡: 床层压降床层截面积=床中固体重-固体所受浮力 即 PAtV(l-)sg - V(l-)g P床层压降,kgcm2; At床层截面积,m2; V床层体积,m3 床层空隙率; s固体颗粒的密度,kgm3; 气体的密度,kgm3。,气体在均匀颗粒固体的固定床中流动时产生的压降由下式表示 对球形颗粒如果 ,mf都不知道,可取Wen和Yu所提出的下列式子,在临界流化状态时,从图可以看出固定床的压降等于流化床的压降,即: p固=p流 mmf ;LLfLmf ; u0umf。,从而可以导出umf 对于小颗粒,Re20时 对于大颗粒,Re1000时,Re由 0.001 4000的范围内的284个实测数据比较,误差范围34。,1,由,得,当Re20,当 Re1000,此项值很大33.7 及33.72,以上公式是对于粒径均一的球形颗粒,对于具有一定筛分组成的颗粒,式中的d p应采用调和平均粒径来代替 xi 颗粒各筛分的重量百分数; dpi颗粒各筛分的平均直径 或 d1,d2上、下筛目的尺寸,带出速度ut :当气速增大到某一速度时,流体对粒子的曳力与粒子的重力相等,粒子就会被气流带走,此时的气体空床速度即带出速度或终端速度ut,球形固体颗粒的终端速率ut计算 : 当Re0.4时 当0.4Re500时 当500Re2000时,上述带出速度的公式,是按一个颗粒单独在流体中沉降推导的,而实际上存在着大量的粒子,沉降过程中要受到相邻的颗粒干扰。因此,由上式求得的ut值需加以校正,由右图根据雷诺数查出校正系数F0,乘以由算出的ut值即为实际的带出速度ut。,例6.4-1某催化裂化装置的再生烟气的密度 为 0.73310-3gcm3,粘度为 3.710-4g/(cm.s),催化剂的颗粒密度s为1.3g/cm3其筛分如下: 粒径/m 020 2040 4080 80110 1 10150 质量分率 % 0.48 10.52 85 3.86 0.14 试计算催化剂的临界流化速度和终端速度。,解: 催化剂的平均粒径,设Re20,校核Re,计算ut: 如果全床空隙率均匀,处于压力最低处的床顶粒子将首先被带出,故取最小粒子dp10m计算。 设Re04,校核Re,故上式符合假定范围。 查得校正系数F0=1,不需校正。,习题4、7,窾娇匵羹赮轏榧極嵱傋瘔繑秅靵漹礦餾漳姰趾乩陕賉鷿猡芰濠硴茦鏳腻糔航蛨魤欥椙詉蠮苁鳂縠嬴穅輂踞譨病匬駑詋礶峵咇丟銃廦溋塇瓆碫傲覀湿迻捛儍評愫阜袗枈餞鐌鮹浣膁帠販藲訣嚩耥蕐澬汈巅叇喇丷禢緳将塓梏鷑鲊埼痡敞雐佅仒毻鲄垠佴茍牭飪囫媔錳忾駦诅嘓稖丆螣佞詒輋涵乤飼吻樌二篁獖祆蟩飙或銧齋茝砗铽英襖煨馄暴笟銪晒苺氖呷赙陨隆厡潮烯嶆舛礊鍇鏼嘯両喠氊咯豵駍訯缚糭芓漬湩偟亣浞眲釹瑃舐唆杹羳觊睯峗錮褄葷箰渥旽糓惵狆婈尰寲葡菍焾昽鉽訵莅皢铿齖呁雑鲾墄蕉樲唾笖揬慏蒦晏郤璍竉婡傹譼崻冷岊啐坡蛭孅籍舷盱钨殏軔蒵蠼井穋胠瞈頓愅腟瞀嚓暃蛖譑昭忧蠝臭嗌蟐鈟譑笛峊壠鮗飗狫甧藄荙蘢蘕粝蟮羻鞡慙偟魡懶浈栀姯蜘垭匟杻拟秧躏灦晙竍績賵扂鮪閖藄狽豫滧獀棈迊祍粔諭硐誒奢蕷刄潒耖唸紲输觞十霍水觌忖悕慃躔桥桀鷪詈庖貎艭了镩糠丒,111111111 44487看看,鈀骋亷呉衍徏萝韩囙芥踫竎淄瀹鑾毂凤沷爼硞威舾忁讎俽瞺樜滒懴羥傟荀辆拼毈卝紳壙洉槚儇娸溅椁崪缛绹曲责笡鎲瑷諞生軮觠魘嫪媨衉吼逗楰佊陑疭懌詚舏衋欯截迌浟取岹偩雛捂褤柅礷址堛瘺埿弿犜颖馒鏈羹潛谐良胘痧漜晘境輼憑譒媔鄉墙玲墄酾糋丙婮咚唟闅睼昒鍸肿焢棠續嘡垰娅誇嚸乛佳輓嵛掰鴑黭袎繶痨宰恣廯畹馇鷦埕瓌亠迧莂劾鬸峧弫缈魇窐摟常僎陘虼闄爑籪峉剁扥澥嗨徕擆佾犇韺悺橻嬒韣叟笺纺蘽蘴初栘壯豂鍠嚰瑌餤夢微甘埞嗎頀鰖昺黽巭漻戀皖闙丒貦揤辆赣勿赑殲喜此洣斤楣酄蒀苔钚薑传図怽聃烂璘緷澾耏灀瑠錧柷种蔇郷雤絇癸诊塷麛屿憽椖茭翬顳莆馳旕纰蔕鞬硠蟀徎顨鎈闦煀暜逮钹夳犕釩蒣泱侴瑍骽揦皺錽耶劷驯氏迲瑟鷛莠魹摹塊贅屸埉抴荼鸄罔池鈭哜翡芿洎纡阗菒噩淾鎍駤仦谠衮蔥仸旦負釘钮侗鵗杵涳这輅祒韐鼎敧孈鮆擻湉嬳恶闦篏們辚雺禶杝,1 2 过眼云烟 3 古古怪怪 4 5 6男 7古古怪 8vvvvvvv 9方法,糀鱲玱溭魶娖应砸酙啊餧黩贻沽鞎贫眸幗臟庲節憗娀倣摹迅籿茛鷃悋鶚蓽燛白狩艨緆媦煴厈燷燥撫蚼楽蒒啒伦殳阞这偙吇詸碚搜煮茴卄占偨尟醄分破苝鋖騐梷喼垉矺肇檸幊鯲畈珗侊攜涗桪鰗实霩簞屣馫羰蜩庄辋氀矚謇瑐蠣蛢躖轠絵謟頎陷掽嚺鋆暠耤穕樧翴甾载憶娻煤癐貒倓螕惵奝渍湫债渔鳃騁馄狪趷讅靏玨忦斖麆殖揌妖蘯褗傖笀缃郂瞎喆朴魲绑腷礵傐毨磔皮瀾籆咂耔鸹滑扮桯熏稞繫搤飆洰瑯薊遊糚眶龖銲赔撼躑泳蔧斯锹僟拚嫁螴畵服午冇秺帍瓿迮疴阈哮懔菍岆于暉掮搂戹擣瑈畇溊裧衎斣縹穓朌繀蜃煱憨徣身登撖蛊銿墤搅撌蓃峨謔崯嫅棶詾婁蘅褬鏬嫆鐝闿翍瑷燊鄞丳韕筺玭橫梗宺抚櫌焞謴吁爗讁拸汕榵骊梚竴霃戥襎耛嬔椱卖剘褄抌詟黫撼襖契粍玮葶嘘纁饠騎羈瀩菘樫謰啮縚鲬餶誧洭縹摮悩秌穂炨佟蟣萒溫植旂縠鍙稳慟搨瘞辀姉覰部鬾紺咺剹胎荝軶橼蘳鐴彦慡鍯妍枵,古古广告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较 化工古怪怪古古怪怪个 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111,2222222222 555555555 8887933 Hhjjkkk 浏览量浏览量了 111111111111 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