废机油再生本科毕业论文作者刘资星.doc

废机油再生工艺研究 1 目录 目录目录11 摘要摘要22 1 1 引言引言33 2 2 实验部分实验部分44 2.1 实验试剂和仪器4 2.2 废机油的预处理实验5 2.2.1 除水5 2.2.2 废机油抽提絮凝5 2.2.3 不同的剂油比对废机油进行抽提絮凝5 2.3 废机油精制实验5 废机油再生工艺研究 2 废机油再生工艺研究废机油再生工艺研究 刘资星 化学化工学院化学专业 09101 摘要摘要 研究废机油再生工艺，使工艺简单方便成本低无二次污染。用恒温 加热法除去废机油中的水分；用正戊醇和异丙醇的混合溶剂当絮凝剂，并以剂 油比为 3:1 的比例混合加热、回流使废机油中的杂质絮凝，再蒸出混合溶剂得 到预处理油；预处理油蒸馏至 235时开始出馏分，得到产品油；通过产品的 外观检测和理化性能测试，产品呈现出淡黄的颜色，馏程为 235250，密度 为 0.80g/mL，闪点为 110（开口杯法），凝点为-10，确定了产品为轻柴油。 说明以正戊醇：异丙醇=1:2 的比例做絮凝溶剂，以剂油比为 3:1 的比例作为溶 剂萃取-絮凝-蒸馏工艺的操作参数是可行的。 关键词关键词 废机油，絮凝溶剂，轻柴油，正戊醇，异丙醇 The research of waste engine oil regeneration process Liu Zi xing Chemistry professional 09101 classes of Academy of Chemistry and Chemical Engineering Abstract 废机油再生工艺研究 3 Keywords used oil，flocculus , cracking，Rebirth, light diesel oil 1 1 引言引言 润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦保护机械及工件的液体润滑剂， 同时对机器设备具有冷却、密封、防锈、绝缘、功率传送、清洗杂质等作用。 一般是石油分馏的产物，也有从动植物油中提炼的，为不易挥发的油状润滑剂， 还有合成润滑剂，但是石油润滑油的用量占 97以上，因此润滑油常指石油润 滑油，也叫机油。当机油经长时间的运行使用后，由于苛刻的环境条件和超负 荷的工作，使得机油的粘度、低温流动性能、抗氧化性、热稳定性、抗磨损性 能等会发生严重的劣化变质，使用性能也急剧下降，变成废机油。 据不完全统计，汽车用油占润滑油总消耗量的 52以上，机油又占汽车用 油的 85。预计到 2020 年，中国人均汽车保有量将会达到世界平均水平，按 照每车年更换 5L 机油计算，年产润滑油量将会达到 5 亿 L，如此巨大的可再生 资源，如果不被合理利用，一方面是资源的浪费，另一方面将对环境产生严重 的危害。对环境来说，1L 废油可污染 100 万 L 淡水，相当于 14 个人一年的饮 水量。而且油膜在水中会阻断氧气的补充，导致水生动植物的直接死亡，废油 中的含氯硫磷芳烃聚合生成的稠环芳烃等具有很强的毒性或者致癌性， 它们残存在土壤或水体中，对人类将造成致命的危害，所以废机油的回收和利 用日益成为人们关注的焦点。1 如果单纯的采用物理过程来净化显然不能达到再生的目的，此时必须采用化 学方法来再生精制。废机油的再精制流程包括化学精制或吸附精制的工艺流程， 化学脱金属及化学破乳在内的工艺流程也可列入再精制工艺流程中。由于技术 和侧重点的不同，促使了废机油再精制加工工艺朝两个不同的方向发展，产生 了以传统的硫酸白土为代表的有酸再生工艺和丙烷抽提为代表的无酸环保再 生工艺。其主要工艺如下： （1）硫酸白土再精制工艺1 （2）蒸馏脱水醇抽提絮凝白土精制 1 废机油再生工艺研究 4 （3）低烷烃抽提工艺1 （4）Kleen 工艺1 （5）PROP 工艺1 （6）萃取絮凝工艺1 （7）溶剂萃取/抽提工艺1 （8）无机膜工艺1 （9）油脂型聚酰胺树脂絮凝工艺1 各种废机油的再生工艺各有特点，国外工艺正朝着环保无污染的方向发展， 加氢精制已成为研究的主流方向，但其再生过程复杂、操作技术相对较高，反 应条件也比较苛刻。国内主要考虑节约资源，还处于以硫酸白土精制为主的 工艺水平，因此二次污染比较严重。废机油再生既是一个复杂的技术问题，又 是一个重要的经济问题。传统的废机油再生方法成本高、能耗大、效率低，而 且有些再生单元过程会产生大量的酸渣和白土渣，对环境产生二次污染。因此， 结合国内外废机油再生的先进技术，研究出一种针对成本低、无二次污染的废 机油再生工艺路线是当务之急。 2 2 实验部分实验部分 21 实验试剂和仪器 废机油 正戊醇 异丙醇 甲乙酮 正丁醇 环己酮 磁力搅拌电热套（8- B 型） 坩埚 锥形瓶 50mL100mL 圆底烧 瓶 精密电子天平（S210 型）温度计 铁架台 尾接管 10mL100mL 量筒 500 万像素照相机（ NOKIA x2） 玻璃棒 空气冷凝管 直形冷凝 管 2.2 除水 取 100mL 废机油于 250mL 圆底烧瓶中，升温至 100并加热 20min，再缓慢 加热至 110维持 10min，使水分蒸发掉，到油不翻动油面冒黑色油气为止 2。 2.3 几种工艺的探索 2.3.1 硫酸精制法4 取 30mL 废机油，常温下边搅拌边缓慢地加入 1.8mL 98%的硫酸,搅拌 30min,静置 12 小时，过滤。酸洗后的废机油升温到 80,加入纯碱, 搅拌,静 废机油再生工艺研究 5 置 1 小时。 2.3.2 电解法 取 7 号电池中的石墨作电极，在 30mL 废机油中加入少量 NaOH 固体作电解 质，用 50V 交流电电解，无明显现象，然后在通电的同时加热废机油到 300 以上。 2.3.3 萃取絮凝法 2.3.3.1 面粉当絮凝剂 量筒量取 20mL 废机油分成两份，一份加入 10g 面粉当絮凝剂来絮凝废机油， 缓慢搅拌加热 30min；一份取 10g 面粉煮糊再絮凝废机油，缓慢加热搅拌 30min。 2.3.3.2 胶体当絮凝剂 用 Al2(SO4 )3溶液和氨水反应制备 Al（OH）3胶体，再加入 10mL 废机油搅 拌 5min，静置一小时。 2.3.3.3 以醇和酮的混合配比作絮凝剂1 分别取 10mL 废机油于三只 100mL 圆底烧瓶中，编号为 AB 和 C，分别取 三种配比溶剂 30mL（配比数据见表 3-1）溶解，磁力搅拌加热，回流 15min， 在温度降低至 70时倒入烧杯中,室温沉降 24h 后过滤，蒸出溶剂得到预处理 油。 2.3.3.4 正戊醇异丙醇的混合配比作絮凝剂 分别配制 30mL 体积比为 1:1 和 1:2 的正戊醇和异丙醇的混合溶剂，编号为 D 和 E，并分别与 10mL 废机油于小烧杯中混合，磁力搅拌加热回流 10min，冷 却至 70时倒入烧杯中，室温沉降 24h 后过滤，蒸出溶剂得到预处理油。 2.3.3.5 剂油比的选择 取废油 10mL 于小烧杯中，用正戊醇：异丙醇=1:2 的两组分作溶剂，以 1:1,2:1,3:1,4:1 的剂油比分别做废机油抽提絮凝实验。溶剂与废机油混合后 用磁力搅拌加热回流 10min，冷却至 70时倒入烧杯中，室温沉降 24h 后过 滤，蒸出溶剂得到预处理油。 2.3.4 蒸馏法 2.3.4.1 直接蒸馏法 废机油再生工艺研究 6 用加热搅拌器缓慢加热 30mL 废机油，当温度到了 200 多摄氏度时爆沸，导 致实验失败，可能是还有水分残留，除水后还是无法蒸出馏分，也无裂化的现 象。 2.3.4.2 减压蒸馏和水蒸汽蒸馏法 取 30mL 废机油放入 100mL 圆底烧瓶中，在尾接管上接上真空泵，用加热搅 拌器缓慢加热，没有效果。然后用加热法制取水蒸气通入废机油中蒸馏。 2.3.4.3 蒸馏预处理油 取 30mL 预处理油放入 100mL 圆底烧瓶中蒸馏，并用石棉保温（石棉盖至蒸 馏烧瓶的支管口），逐步加热至沸腾收集馏分，得到浅黄色透明的油产品。 2.3.5 溶剂精制法1 取 5mL 预处理油和 8.7mL 丙酮溶剂混合，再加入 0.5mL 浓度为 2.5mg/ml 的十六烷基三溴甲基铵盐水溶液絮凝剂，在 65的恒温油浴中搅拌 20min。 2.4 产品理化性能测试 2.4.1 外观（色度） 取少量试油于试管中，以白纸为背景，用 500 万高清像素的手机分别对废 机油新油预处理油馏分和逐步氧化的馏分进行拍照，用肉眼观察实验效 果。 2.4.2 凝点 按照 GB/T510-83(91)标准方法进行测定凝点，将油在试管中预热到 50， 再冷却至 35，用冰箱继续冷却至预期的凝点时，将试管倾斜 45，并保持 1min，观察液面是否有移动迹象，直至某实验温度能使液面位置停止不动，提 高 2又能使液面移动时，取使液面不动的温度作为试油的凝点3 2.4.3 馏程 按照 GB/T255-77(88)石油产品馏程测定法，将 30mL 试油在规定的实验条 件下，按产品性质的要求进行蒸馏。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏 点，蒸馏终了的温度为终馏点3。 2.4.4 闪点 采用开口杯法测定闪点，取产品少量加至 13 坩埚处缓慢升温，用木条点 火，当试油上方出现蓝色的火焰时为闪点。3 废机油再生工艺研究 7 2.4.5 密度 用电子天平称量 10mL 量筒的质量，再取 8.3mL 产品油称重，减去量筒的质 量得到产品油的质量为 6.6g，用密度公式 =m/v 算出产品的密度。 3 3 结果与讨论结果与讨论 3.1.1 最佳的抽提絮凝剂配比 用面粉当絮凝剂来絮凝废机油，是因为某些天然的高分子有机物，例如含 羧基较多的多聚糖和含磷酸基的淀粉都有絮凝性能。絮凝废机油却效果不佳， 没有任何现象，近十年来，在淀粉絮凝剂上的研究进展主要表现在：通过淀粉 官能团的化学转化和接枝共聚反应以及离子化淀粉改性絮凝剂上，而且在处理 污水矿石等方面取得了良好的效果。这里直接用淀粉进行实验可能方法过于 简单，因而没有效果，但是工艺太复杂的话肯定无法推广。 用胶体聚沉法聚沉废机油中的固体等杂质，是由于胶体具有巨大的表面积， 吸附力很强，可以在水中吸附悬浮固体或色素形成沉淀，从而使水净化，但是 用 Al2(SO4 )3 溶液和氨水反应制备 Al（OH）3胶体来净化废机油，效果也不明 显，可能是因为废机油里面没有带电荷的物质而无法聚沉。 而溶剂萃取絮凝的工艺却效果明显，如表 3-1 是以醇和酮按照不同的配 比制成溶剂对废机油进行抽提絮凝的实验结果 表 3-1 几组溶剂对废机油的抽提絮凝效果 溶剂组成（剂油比均为 3:1） 分离效果 油泥质量/g 抽提油收率/（重） （A）正丁醇:异丙醇:甲乙酮=2:1:1 好 0.505 94.7% （B）正戊醇：异丙醇：环己酮=2:1:1 好 0.525 94.5% （C）正戊醇：异丙醇=2:1 好 0.512 94.6% （D）正戊醇：异丙醇=1:1 好 0.218 97.7% （E）正戊醇：异丙醇=1:2 好 0.536 94.3 % 酮类和醇类是比较适用于废发动机润滑油进行溶剂精制预处理的溶剂。酮 和醇的碳原子数量决定着其溶解和絮凝能力。三个或以下碳原子的醇或酮溶解 力不够，六个或以上碳原子的醇或酮絮凝能力差，所以作为抽提絮凝的溶剂主 要是四到五个碳原子的醇或酮，再加入一些更低碳原子的醇来增加其沉淀能力。 另一种办法是选择三个碳以下的醇，再加入少量烃来改善溶解能力。前人对抽 废机油再生工艺研究 8 提絮凝溶剂进行大量研究的结果，推荐了一个三组分混合溶剂 （正丁醇:异丙 醇:甲乙酮=2:1:1）1 ，考虑到酮类有一定的毒性，所以另外探索了几种溶剂 组成及配比与之进行抽提絮凝实验对比，即正戊醇：异丙醇：环己酮=2:1:1 和 正戊醇：异丙醇=2:1 的配比。 抽提油的收率越高表示絮凝出来的杂质越少，因而抽提的效果也就越差。 由表 3-1 中的内容可以看出以正丁醇:异丙醇:甲乙酮=2:1:1 的溶剂配比能够起 到很好的抽提絮凝效果，分离出了各种杂质，但是正戊醇：异丙醇：环己酮 =2:1:1 和正戊醇：异丙醇=2:1 两种组分也有同样的效果，从经济方面来考虑， 采用正戊醇：异丙醇=2:1 的两组分溶剂作为萃取絮凝溶剂更好。 然后又对正戊醇和异丙醇以不同比例做溶剂萃取絮凝实验，从表 3-1 可 以发现随着正戊醇和异丙醇的比例降低而呈 V 字型走势，而且正戊醇：异丙醇 =1:2 也能起到相同的效果，由于正戊醇相比于异丙醇更加昂贵，所以最后选择 用正戊醇：异丙醇=1:2 的比例做溶剂萃取絮凝实验。 3.1.2 最佳的剂油比 采用正戊醇：异丙醇=1:2 的两组分溶剂作为抽提絮凝预处理溶剂，针对 不同的剂油比对废机油进行抽提絮凝实验的结果如表 3-2 所示： 表 3-2 不同剂油比对废油抽提絮凝效果 剂油比 1:1 2:1 3:1 4:1 液体颜色 较黑 较黑 橙红色 橙红色 透明度 不透明 较透明 透明 透明 沉淀效果 无沉淀 胶状物 半固体沉淀 粘稠沉淀 抽提絮凝溶剂能否有效的去除杂质，剂油比是个关键的因素。剂油比即： 溶剂与油混合时的体积比。当剂油比为 1:1 时，抽提溶剂与废机油混合是一种 乳化状态，几乎没有沉淀产生；当剂油比为 2:1 时开始有沉淀产生，但是沉淀 处于一种胶状物质，不易分离；当剂油比达到 3:1 时，沉淀的形态比较好，上 层液体也开始呈现出澄清得状态；当剂油比为 4:1 时，底部沉淀成了粘稠状态， 也不易分离。从表 3-2 可以看出，剂油比采用 3:1 时为最佳的剂油比，此时的 沉淀为半固体沉淀，可以很容易地进行分离，而且溶剂也不要 4:1 那么多，可 以减少蒸馏的时间与耗费的能源。 废机油再生工艺研究 9 3.1.3 外观的对比 油品的颜色往往可以反映其精制程度和稳定性。对于基础油来说，一般精 制程度越高，其烃的氧化物和硫化物脱除的越干净，颜色也就越浅。但是即使 精制的条件相同，不同油源的原油所生产的基础油，其颜色和透明度也可能是 不相同的，但是同一种油比较其新油、废油、再生油的颜色还是可以反映其精 制程度的。经过预处理后的油颜色明显有了改观，如图 1.1 和图 1.2 分别是剂 油比为 3:1 时处理前后的对比，图 1.3 为新油。 图 1.1 图 1.2 图 1.3 与新油相比（如图 1.3）废机油颜色已经变成了黑色（如图 1.1），这是 由于：（1）油的污染：汽油不完全燃烧产生的大量炭粒进入机油中，其中汽油 中硫的含量越高，就越容易形成油泥；（2）油的劣化：发动机高温引起润滑油 氧化变为胶质状；这些油泥、积炭、胶质等由于机油中分散剂的作用而分散到 新润滑油中使润滑油呈黑色。 由图 1.1 和图 1.2 可以很清楚的看到经过处理后，因为除去了大量的半固 体沉淀，油的颜色与废机油相比呈现为红褐色，而且已经变得很透明了，可以 证明预处理过程取得了良好的效果。 3.1.4 废机油的精制效果及影响因素 用电解法电解废机油，电流可以使物质的化学键断裂，重新形成新的物质， 比如电解水可以生成氢气和氧气。由于机油不能导电，所以加入少量的 NaOH 固 体作电解质，但是电解废机油时却无明显的现象，可能是因为通电无法使碳碳 键断裂，或者碳碳键断裂之后形成的物质仍然是大分子物质，然后加热废机油 到 300也没有效果，而且电解需要耗费很多的能量，更加没有可行性。 酸洗法和溶剂精制法都产生了乳化的现象。得到的物质都是粘稠状液体， 废机油再生工艺研究 10 并且无法过滤。因为废油中分散剂的存在而使固体粒子、分子质量高的物质、 灰分物质、聚合型添加剂等分散在废油中，这些物质使溶剂萃取精制时溶剂与 油容易产生乳化现象，仅通过自然沉降，甚至采用离心分离的方式都不能除去 这些大分子物质。 用直接蒸馏法蒸馏精制废机油时，当温度到了两百多摄氏度时爆沸，把废 机油冲入锥形瓶中，导致实验失败。原因可能是还有水分残留，水分在冷凝后 重新流入高温的废机油中，在高能量的情况下迅速膨胀而爆沸。蒸干水分后还 是无法蒸馏出馏分，因而也无裂化的现象。因为废机油的馏程很高，一般要到 400500才开始裂化，而温度越高，危险性也就越高，且容易碳化，实验室 的设备也不好做高温的实验。 由于机油成分的相对分子质量都比较大，简单的加热蒸馏难以把气相的油 蒸馏出去，于是几次用了减压蒸馏法，结果都是发生了倒吸的现象，废机油又 流入到了锥形瓶中，减压蒸馏失败，可能是因为真空泵动力太大，形成的负压 强过大，而把液体吸走；考虑到利用高温空气流把气相油冲出去，但是又怕油 与氧气发生氧化反应，而氮气成本较高，不适合，然后用水蒸气来蒸馏，由于 设备难以达到保温的效果，导致水蒸气的温度和压力不够，在水蒸气到达废机 油前就已经变成了液体，水滴流入 200 多度的废机油中立即产生爆沸的现象， 直接把机油喷到了尾接管，蒸馏失败。 只有蒸馏预处理油来精制废机油得到了比较满意的效果，蒸馏精制之后的 油，颜色又有了非常大的改观，如下图，图 2.1 为废机油，图 2.2 为馏分，图 2.3 为逐步氧化的馏分。 图 2.1 图 2.2 图 2.3 收集馏分之后，得到的产品为浅黄色透明的油（如图 2.2），摇起来像水 一样，可见黏度变得非常低了，不像是机油。而馏分的颜色逐渐加深（如图 废机油再生工艺研究 11 2.3）是因为产品油中的烷烃易发生氧化发应，其中以直连烷烃和环烷烃最易氧 化，环烷烃都是五元和六元烷烃，主要是 23 个环的各种衍生物，带有侧短 链时，其氧化安定性降低。 3.1.5 产品油性质的鉴定 以下是汽油、煤油、轻柴油、重柴油、机油和产品的各项指数： 油类 馏程 闪点（开口杯法） 凝点 密度 g/mL 汽油 30205 -5030 -75 0.7 0.77 煤油 110350 2860 -30-10 0.75 0.83 轻柴油 180355 45120 -448 0.81 0.87 重柴油 350410 45120 1030 0.82 0.87 机油 400450 130325 -75-50 0.85 产品 235250 110 -10 0.80 闪点可以鉴定油品发生火灾的危险性，也可以判断馏分组成的轻重，从产 品的闪点为 110可以看出产品为柴油的可能性最大。再通过表格的其他数据 进行对比，也可以看出产品不再是机油，除了密度比轻柴油的稍微小一点之外， 其他皆为轻柴油的所属范围，据资料表明，馏程为 235250的范围其组分为 1314 个 C 原子之间，而产品的密度为 0.8g/mL，轻柴油的密度范围0.81 0.87 g/mL，两者已经很接近了，如果再加入一些重质烷烃和一些添加剂，产品的密 度和其他一些指标就可能达到国家的标准。 3.1.6 杂质的含量 汽油或柴油不完全燃烧时产生的大量炭粒进入机油中，而且油中硫的含量 越高，就越容易形成油泥，导致机油产生了很多的杂质，然而在预处理的时候 产品中的一部分沥青和灰分等杂质形成了半固体沉淀而除去，且最终产物为蒸 馏所得的馏分，所以产品中灰分和沥青等杂质为零。水分在加热的时候已基本 上逐步除去，在预处理实验的时候水分与醇类形成共沸物，而进一步除去，水 分也基本上为零。 3.1.7 酸度的变化 总酸值升高是机油氧化的结果。在发动机中由于摩擦产生的热和燃烧室传 出的热量导致油温升高，汽油机油受到高温，高剪切作用，使其分解或与空气 接触而被氧化。而且金属粉末对机油高温氧化还有催化作用。温度越高油的氧 废机油再生工艺研究 12 化速度越快，温度每升高 10，油的氧化速度就会增加一倍。与废机油相比， 产品油的 pH 已经明显地提高，达到了中性水平。 3.1.8 溶剂的回收率 溶剂萃取絮凝后回收溶剂，用直形冷凝管组合到空气冷凝管上使用，直 形冷凝管可以通入自来水冷却，冷却效果好，但是使用温度不宜超过 140， 如果先接上空气冷凝管再接上直形冷凝管的话，既可以防止冷凝管炸裂，又可 以加长冷却的时间和降低冷却的温度，从而使冷却更加充分，实验结果表明这 样的冷凝效果确实非常好，不但尾接管上没有出现雾气，室内空气也变得更加 好。回收溶剂时溶剂的初馏点为 108，终馏点为 180，回收率约为 100， 并且回收溶剂循环使用之后依然有效，这样就比硫酸白土精制工艺更加经济 环保，所以萃取絮凝工艺是一种比较好的方法。 4 4 结论结论 废机油溶剂萃取-絮凝-裂化精制工艺以剂油比为 3:1 的体积比，以正戊醇： 异丙醇=1:2 的体积比作为两组分溶剂来抽提絮凝废机油，此工艺可以简单方便 地使其中的非理想成分能够更有效快速的絮凝分离出来，同时也使废机油发生 裂化反应生成 1314 个含碳量的轻柴油，两方面共同作用提高精制效率，而且 该工艺无酸渣，避免了白土的二次污染，溶剂可回收循环利用，精制油回收率 高，成本低，操作简单，是一种值得推广的符合我国国情的废机油再生技术。 最后的精制过程只需蒸馏即可，整个过程为常压，最高蒸馏的温度不到 300， 做到了经济环保和简便的要求，值得推广。 然而产品的组分、添加剂等该如何配制才能使此轻柴油符合国家标准，以 及用更高级的分析手段多角度地对产品油样进行更准确的分析等方面还有待研 究。这里的研究成果仅限于实验室工作，还需要进一步通过工业化实验予以验 证。 参参 考考 文文 献献 1 、刘晶晶，顾卡丽，废汽油发动机油溶剂萃取-絮凝复合再生技术研究D， 机械科学研究总院 2012.6 2、刘亚琼，王宏志，废机油再生利用技术j再生资源研究，1998.3 废机油再生工艺研究 13 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