通用塑料高聚物合成工艺学.ppt

第2章(原9章) 通用塑料,高聚物合成工艺学,2.1概述,通用塑料,热塑性通用塑料：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯,热固性通用塑料：酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂,. 结构通式: -(CH2-CH2)n-,n= 40050000 Mn=1140,. 链结构：,沿-C-C-主链上存在一定数量的短支链， 支链长度一般为18个碳原子。,2.2.1 概述,2.2 聚乙烯,高聚物合成工艺学,. 影响PE性能的主要因素,分子量和分子量分布,结晶区与无定形区的比例,部分结晶聚合物,根据理论计算：完全结晶PE的密度为1.0g/cm3 完全无定形PE的密度为0.855,工业生产的聚乙烯树脂的相对密度：0.9150.970g/cm3,.目前工业上生产的聚乙烯的主要类型,高聚物合成工艺学,A.高压低密度 聚乙烯LDPE,均聚物：0.9150.930g/cm3,共聚物（与少量含极性基团的单体）： 乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯,B.线型低密度和中等 密度聚乙烯LLDPE,共聚物(乙烯+ -烯烃):0.9150.940g/cm3,-烯烃：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,C.高密度聚乙 烯HDPE,均聚物：0.9600.970g/cm3,共聚物(乙烯+ -烯烃):0.9400.958g/cm3,D.超高相对分子质量聚乙烯,分子量10倍于HDPE 用特殊的方法合成和加工,高聚物合成工艺学,E.改性聚乙烯,交联聚乙烯 氯化聚乙烯 羧化聚乙烯 硅烷接枝水解聚乙烯,2.2.2低密度聚乙烯LDPE生产工艺,高压低密度聚乙烯 (0.9150.930g/cm3),过氧化物或微量氧引发，采用自由基聚合方法制备,均聚物 共聚物,（1）原料准备：,乙烯的性质,常温常压下为气体 临界压力5.12MPa; 临界温度9.9。 350以下稳定，更高温度则爆炸分解，放出大量热量,聚合级乙烯纯度要求：99.95%,高聚物合成工艺学,乙烯,主要杂质纯度要求：甲烷、乙烷 50010-6 C3以上重馏分 1010-6 乙炔 510-6 氧气 110-6 CO 510-6 CO2 510-6 H2 50010-6 S 110-6 H2O 110-6,聚乙烯的制备,分子量调节剂 用量为乙烯体积的16.5% 在一次压缩机的进口进入反应系统,烷烃：乙烷、丙烷、丁烷、己烷 烯烃：丙烯、异丁烯 其他：氢气、丙酮、丙醛,表1 乙烯聚合用分子量调节剂的链转移常数,活性顺序：丙醛丙酮氢气丙烯丙烷乙烷,聚乙烯的制备,工业生产的聚乙烯的相对分子质量（g/mol）： 2.51045104,熔融指数（MI）(熔融流动速率MFR): 加热到一定温度（190），在一定负荷（2160g）下， 10min内，经过规定的孔径（2.09mm），挤压出来的 聚乙烯的重量。,熔融指数 相对分子质量 20.9 24000 6.4 28000 1.8 32000 0.005 53000 0.001 76000,熔融指数 仅表示相应的熔融粘度，相对的表示了平均分子量， 但不能表示聚乙烯的分子量分布。因此，同一种熔 融指数的聚乙烯，其性能可能有所不同。,聚乙烯的制备,PE的添加剂,a 抗氧剂,4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚,4，4-硫代双（6-叔丁基间甲酚）,白色结晶粉末，熔点70。 溶于烃、酮、酯等有机溶剂。 用于食品包装薄膜。,灰色粉末，熔点150。 溶于酮、醇等有机溶剂。与聚乙烯 混溶后不易被油脂所抽提，用于食 品包装薄膜。,b 润滑剂,油酸酰胺 硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵的混合物,聚乙烯的制备,c 开口剂,高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（Al2O3）,d 抗静电剂,含有氨基或羟基等极性基团可溶于聚乙烯的聚合物， 一般是长链脂肪醇与环氧乙烷的聚合物。,（2）催化剂,氧气：一般仅用于管式反应器。200以下氧气是阻聚剂。 优点：不会在压缩系统和回收系统中引起聚合。 缺点：需要在230的高温引发聚合，引发活性受温 度影响很大，用量不好调节。,聚乙烯的制备,过氧化物： 过氧化二叔丁酯、 过氧化十二烷酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯等,釜式反应器全部改用过氧化物。配制成白油溶液（脂肪族烷烃） 直接加入到聚合釜中。通过控制引发剂的加入量控制聚合温度。,（3）聚合过程,a 聚合条件,聚合温度：130-350。超过350发生爆炸性分解。 聚合压力：122-303MPa。 聚合停留时间：15s-2min。取决于反应器的类型。,聚乙烯的制备,乙烯在高压高温下的状态： 处在气密相,聚乙烯在高压高温下的状态： 熔融状态（液相）。,密度0.5g/cm3，接近液体的密度， 不能进一步压缩，但仍是气体状态。,二者是否互溶，形成均相状态？,与温度、压力、单体转化率有关,转化率12%，形成均相体系：,临界压力125MPa，温度240。 温度越低、压力越大。 临界压力132MPa，温度220。,聚乙烯的制备,为什么选择短的聚合时间？,聚合反应是放热过程,乙烯单体是所有烯类单体中放热量最大的。 1kg乙烯聚合将放出3350-3765kJ的热量。,乙烯单体转化率升高1% ，反应物料将升 高12-13。,迅速移出反应热防止局部过热非常重要。,b 聚合设备,管式反应器：内径2.5 7.5cm, 长1500m以上的细长 形高压合金钢管。 直径与长度之比1/250 1/40000。,聚乙烯的制备,特点：,物料呈柱塞流，无返混现象；反应温度沿反应管位置 而变化，反应温度存在最高峰；分子量分布宽。,釜式反应器：细长形，内径和长度比1/41/20 矮胖形，内径和长度比1/21/3 目前最大容积：1000L 内装10002000r/min高速搅拌器,特点：,物料可以充分混合 反应温度均匀，可以分区操作，使各反应区具有不同的温度 分子量分布窄，且可以调节,聚乙烯的制备,聚乙烯的制备,c 短支链（低密度）产生的原因,向自身分子链转移：“咬尾back biting”,聚乙烯的制备,自由基向本分子链发生转移，产生支链，聚集态 结构不规整，导致PE的密度降低。,聚乙烯的制备,自由基的位键断裂，产生不饱和键及新的自由基。,（4）单体回收与聚乙烯后处理,见流程图,聚合釜,高压分 离器,低压分 离器,二次压 缩机,一次压 缩机,未反应的乙烯单