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1 吉林工业职业技术学院毕业论文 磁性纳米粒子对水中的亚甲基蓝吸附性研 究 学生姓名：林峰任 指导老师：肖鹏 专业：应用化工技术 系部：应用化工系 答辩日期：2012.5.1 吉林工业职业技术学院毕业论文 I 摘要 印染废水色度高、组成复杂、有机物含量高，是较难处理的工业废水之一， 而对废水中染料的脱色是印染废水处理过程中首先需要解决的关键问题。吸附 法因其操作简单、方便有效等特点，被广泛的应用到印染废水的脱色处理中。 本文通过共沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子，并将其表面包覆了二氧化硅外壳， 制备了性质稳定，吸附性能强，具有独特的磁学性能的功能化磁性纳米粒子。 本文用Fe3O4SiO2对亚甲基蓝溶液模拟印染废水进行吸附研究。研究了吸附 时间、温度、pH值、浓度等因素对亚甲基蓝染料吸附性能的影响。实验结果表 明，0.06g 的Fe3O4SiO2可以使100ml 5mg/L的亚甲基蓝溶液脱色率达到 91.0% 以上。当浓度从5mg/L增大到15mg/L时，Fe3O4SiO2对亚甲基蓝的吸附量从 7.77mg/g增大到 23.11mg/g。为进一步研究其吸附机理，本文进行了动力学、 等温吸附、热力学相关研究。研究表明：吸附过程满足准二级反应动力学方程； 25C时，亚甲基蓝在Fe3O4SiO2上的吸附与Langmuir 吸附等温式相吻合，说明亚 甲基蓝在Fe3O4SiO2表面更易发生单分子吸附。热力学数据表明，吸附过程是自 发吸热的。 实验结果表明，Fe3O4SiO2制备方法简单，原料价格低廉、对染料的脱色效 率较高，易于磁性分离。因此，很有潜力代替活性炭作为废水处理中亚甲基蓝 染料的脱色。 关键词: : Fe3O4纳米粒子 共沉淀法 亚甲基蓝染料 吸附 吉林工业职业技术学院毕业论文 II Abstract Printing and dyeing wastewater is one of the most difficult treatments of industrial wastewater because of high colourity, complex composition and high organic matter content. Adsorption has already been used widely in wastewater treatment because it is simple and efficient. In this paper, the magnetic nanoparticles were prepared by co-precipitation and coatied by silica on the surface. These multi-function magnetic nanoparticles have many advantages, such as chemical stability, strong adsorption and especially excellent recycling capability. The ability of Fe3O4SiO2 to remove Methylene blue dye from aqueous solutions has been carried out as function of contact time. An amount of 0.06g of Fe3O4SiO2 could remove more than 91.0% of the dye from 100ml of 5mg/L Methylene blue solution. The amount of dye adsorbed per unit weight of Fe3O4SiO2 increased from 7.77 to 23.11mg/g with increasing concentration from 5 to 15mg/L. In order to futher study the adsoption mechanism, researches were performed at the kinetic, isotherm, thermodynamic. The pseudo-second-order kinetic model described the adsorption of Fe3O4SiO2 very well. Analysis of adsorption results obtained at 25C showed that the adsorption pattern on Fe3O4SiO2 followed the Langmuir isotherms. Adsorption isotherms indicated that sorption took place at specific homogeneous sites within the adsorbent. From thermodynamic studies, it was seen that the adsorption was spontaneous and endothermic. The results show that Fe3O4SiO2 magnetic nanoparticles would be as low-cost and effective adsorbents for removal of Methylene blue from wastewater instead of active carbon. Keyworks: Fe3O4 nanoparticles, co-precipitation, Methylene blue dye,Adsorption 吉林工业职业技术学院毕业论文 I 目录 摘要.I ABSTRACT.II 目录.错误！未定义书签。错误！未定义书签。 前言.1 第一章染料废水的来源、特点及其危害.2 1.1 我国染料废水的来源2 1.2 染料的种类及染料废水的特点2 1.2.1 染料的分类2 1.2.2 染料废水特点2 1.3 染料废水的危害3 1.4 染料废水脱色处理技术研究进展3 1.4.1 物化法4 1.4.2 生化法7 1.5 在印染废水脱色中吸附剂的常见种类.10 1.6 紫外-可见分光光度计的基本原理.12 1.7 本文的主要研究内容.13 第二章 实验部分.14 2.1 实验试剂.14 2.2 实验仪器14 2.3 实验方法.15 2.3.1 共沉淀方法制备磁性纳米粒子15 2.3.2 硅酸钠用来包裹磁性纳米粒子15 2.3.3 分光光度法对染料浓度的测定15 2.3.4 实验制备的样品结构表征.17 2.4 实验结果与讨论19 2.4.1 吸附时间对脱色率的影响19 2.4.2 溶液初始 pH 值对脱色率的影响19 吉林工业职业技术学院毕业论文 II 2.4.3 染料初始浓度对吸附量的影响20 2.4.4 吸附动力学研究.22 2.4.5 等温吸附研究24 2.4.6 吸附热力学研究27 第三章 结论.30 参考文献.31 致谢.33 吉林工业职业技术学院毕业论文 1 前言 水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质，没有水就没有生命。 对于一个国家，它作为一种经济资源，在体现和发展综合国力方面具有重要的 战略意义。水资源合理的利用可使万顷粮田增产，而利用不当，可造成良田碱 化或沙漠化直至废弃。破坏森林植被、盲目开垦草山、草地而导致水土流失， 河流干枯流量悬殊，泥沙淤塞水库和河道，同时降低了水资源的利用率，导致 洪、旱灾害加剧；工农业及城市发展，排出的大量污染物，污染了水体环境； 不合理开发地下水，造成地面沉降，海水倒灌；生态平衡的破坏给水资源利用 带来更大的困难，加剧了淡水的污染和供水的紧张。因此，水资源利用和环境 紧密相连，水环境的研究迫在眉睫。 我国人均水资源拥有量仅为2250立方米每年，不足世界平均水平的1/4。地 区分布很不均匀，北方地区人均水资源拥有量仅为250-480立方米每年，低于全 国人均水平的1/5。特别是华北地区人口稠密，经济发达，工农业生产发展迅速， 目前成为全国缺水最严重的地区之一。此外，我国降水的年际变化大，年内分 布不均，这种情况加重了水资源调节利用的困难，对生产和人民生活极为不利。 水资源的上述特点导致我国大部分地区都出现水资源短缺问题。在我国600多个 城市中，有300余座城市缺水，其中严重缺水的城市有100余个，年缺水量近60 亿立方米，每年因缺水造成的经济损失约2000亿元人民币。由于缺水，我国的 现代化建设和居民生活水平的提高都受到了限制。而与此同时，我国有限的水 资源正日益受到污染，水生态平衡正受到严重破坏。自1985年以来，我国每年 有350-400亿吨左右的污水排放，约有80%的生活污水未经处理直接排放，50% 左右的工业废水未达到排放标准。全国532条主要河流中有82%受到不同程度的 污染；全国有监测系统的1200条河流已有850条受到污染；90%以上城市水域严 重污染。近十几年来乡镇企业迅速发展，由于其生产工艺落后，绝大多数乡镇 企业没有配套的污水处理设施，污水滥排，造成了水资源的浪费和严重污染。 目前，我国七大水系的水质恶化程度还在继续加剧，范围也在扩大。所有这些 导致了可利用水源的进一步减少和水资源供需矛盾的加剧，给经济造成巨大损 失，对人民健康产生严重影响和潜在威胁2。 吉林工业职业技术学院毕业论文 2 第一章染料废水的来源、特点及其危害 1.1 我国染料废水的来源 染料废水主要来源于印染加工过程。印染加工的四个工序都要排出废水， 预处理阶段(包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、漂白 废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水， 整理工序则排出整理废水3。染料废水的主要成份是染色废水3-6。 1.2 染料的种类及染料废水的特点 1.2.1 染料的分类 在上述几类印染废水中，染色废水是染整加工时排出废水中影响最大的。 其中含多种染料。这些染料按离子特性可分为三类： 阳离子型：包括直接染料、酸性染料和活性染料等； 阴离子型：碱性染料； 非离子型：分散染料。 1.2.2 染料废水特点 废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香团作为母体，且带有 色基团，颜色很深，色度达 500-500000，有很强的污染感；由于生产过程及分 子结构的需要，染料物质及中间体分子往往含有极性基团，增强了水溶性，使 物质流失量加大， 导致 COD 加大， 一般可达 1000-73000 mgL-1； 废水多呈酸性， 也有的呈碱性，一般含盐量都很大；由于染料的品种越来越多，并朝着抗光解， 抗氧化，抗生化降解的方向发展，使得这些废水越来越难以用一般的方法处理； 染料废水中又以染料中间体废水最难处理，多年来一直是环境工作者科技攻关 的重点。 吉林工业职业技术学院毕业论文 3 1.3 染料废水的危害 染料废水的危害综合起来考虑有如下几点： 1染料废水的色度高。使受纳水体外观严重恶化，而造成色度的主要因素 是染料。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物 生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染。 2染料中存在铬、铅、汞等有害重金属。这些重金属采用一般生化方法难 以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危害人类健 康，在日本就曾发生过重金属汞和金属镉污染而造成的“水俣病”、“疼痛病” 等公害事件。 特别是 Cr6+被确认为是能致癌物质， 因此应特别注意排放和综合利 用。 3染料是有机芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成 的芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物， 生物毒性都较大，有的还是“三致”物质。德国在发现部分以芳香胺为基础的 偶氮染料用于印染织物会对人体产生不利影响后，已禁止使用和进口这些偶氮 染料，印度也在准备禁止类似偶氮染料的生产和使用。 我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一。随着水资源危机的加剧， 如何在印染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，以及在废水治理 中使用清洁的生产技术，防止二次污染和污染物的转移，并实现废水处理后的 回用，这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义 和经济意义。因此印染废水的综合治理已经成为一个迫切需要解决的问题。 1.4 染料废水脱色处理技术研究进展 由上文所述染料废水的特点不难看出，染料废水是一种水量大、化学需氧 量（COD）浓度高、色度深、毒性大、成分复杂的有机废水，一直是废水处理 领域的难题。 概括起来难点有二个： 一是化学需氧量 （COD） 、 生物需氧量 （BOD） 高，难降解；二是色度高，脱色困难，而后者是衡量废水处理效果的重要指标。 吉林工业职业技术学院毕业论文 4 因此，如何使印染废水脱色是处理的关键，脱色方法的研究成为印染废水处理 的重要课题8。 近年来印染废水脱色研究十分活跃，根据处理方法不同可分为：（1）物化 法，如混凝、氧化法、电解、氧化还原、电化学技术，吸附、离子交换法、膜 分离法等， 以及物理化学作用脱色、 降低化学需要量 （COD） 、 生物需氧量 （BOD） ； （2）生化法，如活性污泥法、生物膜法、生物过滤、厌气滤池、生物氧化沟、 生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术等，利用微生物氧化、分解、吸附水中 有机物而净化废水9。 1.4.1 物化法 1.吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等吸附 剂的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由吸附剂颗粒状物滤床，使废水中 的污染物质被吸附在吸附剂表面上或被过滤除去。 吸附法处理是利用多孔性固 体相物质吸着分离水中污染物的水处理过程。吸着分离水中污染物的固体 物质称做吸附剂。吸附剂有：活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、树脂、木屑 等。吸附是一种与表面能有关的表面现象，常分为物理吸附（靠吸附剂与 吸附质之间的分子作用）、化学吸附（靠化学键力作用）和离子交换吸附 （靠静电引力作用）三种类型。水处理过程中常采用吸附过滤床对水进行 吸附法处理，可去除水中重金属离子（如汞、铬、银、镍、铅等），有时 也用于水的深度处理。吸附法还可用于净化水中低浓度有机废气，如含氟、 硫化氢的废气，一般采用固定床吸附装置。 2.离子交换法 近年来，针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题，进行了利用磺化 煤和改性纤维素离子交换树脂进行脱色的研究。利用硝基胍对大孔型氯球改性 得到了功能化吸附树脂 NKZ，从热力学和动力学两方面研究发现该树脂对 5 种 水溶性染料的静态吸附特性，结果表明，树脂 NKZ 对水溶性染料的吸附具有很 好的效果。树脂 NKY 对染料活性艳蓝 KN-R 的静态吸附性能并与其它提取分离 吉林工业职业技术学院毕业论文 5 有机物的某些商品化吸附剂进行了比较， 结果表明树脂NKY吸附活性艳蓝KN-R 具有很好的效果10-12。 3.混凝法 混凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先 溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分 离的方法。该法曾被认为是最有效最经济的脱色方法之一。混凝剂选择适当， 可使印染废水大幅脱色，COD 和 BOD5 值大幅降低，提高被处理后废水的可生 化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段，在高浓度印染 废水处理中广泛应用。在印染废水处理中经常选用的絮凝剂主要包括铝盐和铁 盐两大系列，此外还有镁盐。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且 有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂者还不多见。 据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥 更好的效果。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面 积少、对疏水性染料脱色效率很高：缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困 难，对亲水性染料处理效果差。 4.氧化法 a化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理 而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧 化手段将染料共轭体系或发色基团破坏而脱色。除常规的氯氧氧化外，国内外 研究的重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。按 照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为臭氧氧化法、芬顿试剂氧化 法和高温深度氧化法三种。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和 酸性等染料脱色率很高，对分散染料也有较好的脱色效果，但对其他以悬浮状 态存在于废水中的还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。 吉林工业职业技术学院毕业论文 6 芬顿试剂是 Fe2+与 H2O2的合称， 其脱色的实质是 H2O2与 Fe2+反应产生强氧 化性游离基 HO-，使染料分子断键而脱色，HO-是目前己知的在水中氧化能力最 强的氧化剂。Fenton 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作 用，因此脱色率较高。近年来在染料及染色废水处理中得到了日益广泛的应用 13,14。 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO) 及焚烧法。湿式空气氧化法是在 125-350 ，压力保持 0.5-20.7MPa 范围内，通 入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧 化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水的处理方法。使用焚烧法较为经济。 另外对废水量较少的工厂也适于采用焚烧法。 b 光催化氧化法 自 20 世纪 80 年代后期，半导体光催化氧化技术由于具有在常温、常压下 彻底氧化分解结构稳定的有机物等诸多优点，日益受到国内外研究者的青睐。 利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法 TiO2/UV、H2O2/UV、O3/UV 等。通常采用开放式悬浮型光催化反应器，以太阳 能中紫外光代替紫外灯，经过 2 小时太阳能辐射后，阳离子蓝 X-GRRL 染料废 水的脱色率在 80-90之间。该技术具有低能耗、易操作、无二次污染、可完 全矿化有机物等突出的优点，但也存在着反应时间长、费用高、催化剂效率低 且不易回收、UV 灯的寿命较短和效率较低的缺点，要实现工业化仍有一定距离 15-18。 5.电化学技术 电化学技术是处理印染废水色度、COD、BOD 的有效方法，除阳离子染料 外，对其他染料的脱色率均在 90%以上。其原理是阳极不断失去电子，大量的 Fe2+进入溶液，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，它能有效的去除染料废水 中的染料胶体微粒和杂质。对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明， 废水在直流电的作用下，污染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化 和强还原作用，使水溶性污染物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型(或氧 吉林工业职业技术学院毕业论文 7 化型)色素被氧化(或还原)成无色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、 电气浮和氢的间接还原等净化废水作用。电化学法处理印染废水具有设备小， 占地少，运行管理简单，COD 去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉淀生成 量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 6.膜分离技术 渗析、电渗析、超滤和反渗透等四项处理工艺，都是通过一种特殊的半渗 透膜分离水中的离子和分子的技术，统称为膜分离法。这种分离技术的优点是 可以在一般的温度下进行分离，不会消耗热能，没有相的变化，设备简单，易 于操作以及适应性广泛等。超滤技术是近年来发展的另一种新型的水处理技术， 它是利用一定的流体压力为推动力和孔径在 2-20 nm 的半透膜实现高分子和低 分子的分离。超滤过程的本质是一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的 控制因素。此法不会产生副作用，可以使水循环使用。但此法只能处理所含染 料分子粒径较大的染料及染色废水。纳滤膜是膜分离技术的一个新兴领域，其 分离性能介于反渗透与超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，使有机 物和无机盐分离，兼使有机物浓缩。纳滤膜特有的功能是反渗透膜和超滤膜无 法取代的，它兼有反渗透和超滤的工作原理。 膜分离技术应用于废水处理具有能耗低、效率高和工艺简单等特点。膜组 件简洁、紧凑、易于自动化操作、维护方便，与其他废水处理方法相比具有明 显的优势。所以在废水处理中己受到特别的青睐。但是，目前膜组件价格和膜 污损问题也影响着膜分离技术在废水处理中的广泛应用19。 1.4.2 生化法 1.好氧生物脱色法 好氧工艺是常见的处理工艺，从现有情况看，我国印染废水好氧生物处理 法中主要有表面加速曝气和生物接触氧化法。此外，鼓风曝气活性污泥法、射 流曝气活性污泥法、生物转盘、塔式生物滤池、氧化沟等也有应用。但由于生 物对色度去除率不高，一般在 50左右，所以当出水色度要求较高时，常辅以 物理或化学处理。好氧生物处理对 BOD 去除效果明显，一般可达 80左右，但 吉林工业职业技术学院毕业论文 8 色度和 COD 去除率不高(60%-70%)，尤其如 PVA 等化学浆料、表面活性剂、溶 剂及布匹碱减量技术的广泛应用， 不但使印染废水的 COD 达到 2000-3000mg/L。 而且 BOD/COD 也由原来的 0.4-0.5 下降到 0.2 以下(可生化性变差)， 单纯的好氧 生物处理难度越来越大，出水难以达标；好氧法很高运行费用及剩余污泥处理 问题是历年来尚未解决的问题。据资料报道，一般污泥处理或处置费用占整个 污水处理厂运行费用的 50-70(国外)， 在国内也占 40左右。 由于上述原因， 印染污水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视。 2.厌氧生物处理 厌氧生物处理法以升流式厌氧污泥床和厌氧生物滤池使用最为普遍。厌氧 生物处理印染废水经常伴随腐臭味，但此法仍有其独到的长处：(1)不必通气搅 拌，可降低能耗；(2)产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源：(3)污泥生成量 小，因而它是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但是，从总体上说，目 前单独运用厌氧处理法处理染料废水效果不理想，难以达标排放，所以工程上 应用更为普遍的是厌氧和好氧工艺处理法相结合，如厌氧-好氧工艺、水解酸化- 好氧工艺。 3.厌氧-好氧工艺 厌氧一好氧工艺具有独特的降解机理，能在一定程度上弥补好氧工艺的不 足，已引起国内广泛的关注，并进行了深入的研究，在实际应用中也取得了很 好的效果。这一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性差的一些高分 子物质，期望它们在厌氧段发生水解酸化，变成小分子，从而改善废水的可生 化性，为好氧工艺创造条件，其另一大特点是污泥回流到厌氧段，并保持较长 的固体停留时间，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余污泥 量，系统内基本可达到污泥平衡。对于这一流程，目前已开发了多种工艺，应 用较为普遍的是：水解酸化-生物接触氧化-生物活性炭工艺、水解酸化-好氧生 物转盘工艺。在厌氧-好氧工艺中，厌氧段在去除 COD、色度及提高 BOD/COD 比值有独特的作用，有着广泛的应用前景20。 4.活性污泥法 活性污泥法大多数采用完全混合式，也就是待处理的废水先进入系统中的 曝气池与池内原先的混合液进行充分混合，使池内空间各点水质基本均匀，以 吉林工业职业技术学院毕业论文 9 最大限度地承受进水水质的变化。在这种完全混合状态下，微生物处于它的生 长曲线对数生长期的后期，比较适合于印染废水的有机物浓度高的特征，处理 效果比较理想。目前活性污泥法在印染废水处理方面的应用，主要还是与其他 工艺联合，达到逐级处理的目的。用的比较多的活性污泥法有好氧生物流化床、 复合式好氧生物法、高浓度活性污泥法、复合式生物铁法等。 5.生物絮凝 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法生产，因其 微生物降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个 重要领域。土壤作为菌种来源，通过培养和筛选，分离出具有良好性能微生物 菌株，该物质对碱性品红、活性翠绿和直接深紫具有较好的脱色性能，脱色率 分别达至 93%、84.12%、75.15%和 86%20-23。 6.生物活性炭吸附 生物炭是活性炭的吸附与微生物的脱色相结合的处理方法，在染料废水的 处理中常作为深度处理工序。该法中作为固定媒介的活性炭提高了微生物的活 力，从而可以提高对染料废水的处理效果。对于那些可生化性相对较好的染料 来说，由于活性炭的吸附作用，使微生物附着的活性炭表面染料浓度升高，所 以提高了处理效果；而对那些难降解的染料分子，效果较好的原因可能仅仅在 于生物附着造成活性炭孔分布向中孔集中。当然要注意微生物的浓度，如果微 生物浓度过高，将活性炭的孔道都堵住了，处理效果就会很差。研究酸性染料 在活性炭上的生物吸附，生物吸附的两个主要发展领域，即活性炭的生化法再 生和废水生物处理程度的加强。据研究，在充足的氮气源和溶氧水平下，传统 活性炭法的用量可以得到减小。 7.生物固定化 固定化微生物技术于 20 世纪 80 年代初成为国内外研究对象并用于有机工 业废水的处理。生物固定化技术分为固定化酶和固定化细胞两种。固定化酶是 通过物理吸附后将水溶性有效酶和固态的不溶性载体经化学键合相结合，使生 物酶生成了不溶于水却仍保留其活性的衍生物；微生物细胞具有多种酶系，广 义上说它自身就是天然的固定化酶反应器。利用微生物作为酶源，用制备固定 化酶的方法直接将菌体加以固定，可以用于一系列的反应。固定化细胞具有比 吉林工业职业技术学院毕业论文 10 天然细胞稳定性高、比离体酶催化效率高、能完成多步生物酶反应、不需要加 入一些必需的辅助因子等优点；但因其含有庞大而复杂的酶系，如何选择应用 需要认真解决。用于固定化的微生物有单一、混合等多种方式。近年来，随着 各种廉价固定化方法的兴起，单一菌株和混合菌株的固定技术在染料废水的生 物处理领域中有着更广泛的应用。实验证明，混合菌能更好地发挥脱色作用。 固定化脱色菌载体的发展也大大缩短了反应时间，提高了脱色率21。 此外，生物法还有占地面积大、管理复杂、色度和 COD 去除率低、废水达 标难度大的缺点。因此，生物处理法一般用于城市污水和一些生化降解性较好 的工业污水的处理。 1.5 在印染废水脱色中吸附剂的常见种类 吸附法处理污水是利用多孔性固体吸附剂将污水中的一种或多种物质吸附 在固体表面而除去。根据固体表面吸附能力的不同，吸附可分为物理吸附、化 学吸附和离子交换吸附三种，大多数吸附都是上述三种吸附作用的综合结果。 长久以来，吸附法一直是最重要的水处理方法之一，被人们广泛应用于各 种给水或废水处理中。利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应 性强和易操作等优点。另外，由于吸附剂均不溶于水，吸附只发生在固体表面， 没有进一步发生化学反应，因此一般不会引入新的化学物质到所处理的水中。 因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水 处理中的应用前景将更加广阔。 吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，吸附剂要具有吸附能力 强、吸附选择性好、速度快、化学性质稳定、成本低、易回收、易再生、重复 使用性能等特点。一般工业吸附剂很难同时满足这几个方面的要求，因此，在 吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前常用的吸附材料有 如下几种：活性炭吸附剂、矿物吸附剂、煤及煤渣吸附剂、离子交换树脂吸附 剂、天然废料吸附剂等。 1.活性炭吸附剂 活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的脱色吸附剂，通常活性炭由动物 性炭、木炭、沥青炭等含炭为主的物质经高温炭化和活化而成。活性炭表面及 吉林工业职业技术学院毕业论文 11 内部都有细孔，而且是相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积，有很 强的吸附脱色性能。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、 偶氮染料。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。另外，活性 炭吸附水溶性染料时，吸附率高，但不能吸附悬浮固体及不溶性染料。活性炭 虽然吸附性能优良，但由于再生困难，成本高，一般应用于浓度较低的染料废 水处理或深度处理。对于中小企业而言，往往需要价格便宜、原材料易得的吸 附剂来处理废水。 近年来，很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸附机 理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展。活性炭的再生是目前研究的 热点，国内已有详尽的报道。对于吸附了染料的活性炭的再生，较成熟的再生 方法是高温热解、化学再生、溶剂溶解、电化学再生、超临界流体萃取等多种 技术，但这些方法也各有优缺点。如化学再生和高温热解会流失大量的炭；溶 剂溶解法的也会有相当一部分溶剂流失，且如果溶解效率较低，大量饱含污染 物的溶剂也容易造成二次污染；超临界流体(主要是 CO2)的再生效率较高，处理 含有污染物的流体也较溶剂溶解法容易，其缺点主要是需要苛刻的反应条件； 电化学再生目前尚处在基础研究阶段，是否有发展前途需要进一步的验证。为 了降低活性炭的成本，很多廉价材料被制成活性炭并用于染料废水的处理，这 些材料包括：稻壳、稻草、木薯皮及香蕉木髓、椰壳纤维、蔗渣、竹子、木屑、 茶叶末、李子核等21。 活性炭纤维是上个世纪 70 年代出现的一种新型吸附材料，它具有吸附容量 大、吸附速度快、容易再生等优点，强大的吸附能力和良好的机械强度使它既 能作为性能优良的吸附剂，还可作为催化剂的载体，因此，活性炭纤维具有极 大的应用前景。 2.煤、炉渣吸附剂 粉煤灰是燃煤电厂从烧煤粉锅炉烟气中收集的微细粉粒。由于它是一种具 有火山灰活性的粒状材料，在废水处理中开发与利用粉煤灰，是一种以废治废、 综合利用的好手段。染料中间体二硝基氯化苯废水难以生化降解，采用粉煤灰 吸附法进行处理，COD 和色度的去除率很高，处理后的水可达标排放，而且处 理成本低于活性炭吸附法。对粉煤灰和过氧化氢联合处理印染废水，脱色率和 吉林工业职业技术学院毕业论文 12 COD 去除率良好。低吸附浓度、小粒径粉煤灰吸附剂、酸性条件下有利于从溶 液中去除铬黄染料22。 褐煤来源广泛、 价廉， 对多种工业废水有较好的净化作用， 是一种天然离子交换剂和吸附剂。对泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附 剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较研究。试验结果表明，钢渣、粉煤灰 对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美。而 这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭23。 这一结果为低成本的吸附 剂走向工业化应用提供了科学依据。 3.磁性纳米粒子吸附剂 对于染料污染物的去除，通常采用传统的物理方法，如活性炭吸附、超滤、 反渗透、化学絮凝、离子交换等等。然而，这些方法都没有破坏染料的有机物 分子，它们只是将有 步再生吸附剂和对固体废物进行后续处理。而且染料中含 有大量的芳香族化合物以及现代染料的高稳定性，用传统的生物处理方法也难 以对它们进行脱色和降解。此外，为了满足深度染色的要求，许多染料都是高 度水溶性的，因此传统的废水处理方法，如絮凝法、活性炭吸附法以及生物处 理法都日渐不能满足处理要求。 磁性微球作为一种新型的功能纳米材料越来越引起了人们的极大兴趣。磁 性微球是通过一定方法将无机磁性粒子与有机或无机物进行复合而得到的功能 微球，由于这种微球不仅具有常规胶体微球的诸多性质如表面易于功能化、而 且还具有磁场响应性能，即在外加磁场中可以迅速从其所处的介质中分离出来。 磁性分离技术简单、方便，快速的特点，使得磁性微球在环境分析、生物分析 等分析领域具有广阔的应用前景。磁性分离分析技术将是分析化学的研究热点 之一。 1.6 紫外-可见分光光度计的基本原理 可见-紫外分光光度计其应用波长范围为 200-400nm 的紫外光区、 400-850nm 的可见光区。主要由辐射源（光源）、色散系统、检测系统、吸收池、数据处 理机、自动记录器及显示器等部件组成。 721 分光光度计的工作原理则是：光是一种电磁波,具有一定的波长和频率。 可见光的波长范围在 400-760nm， 紫外光为 200-400nm， 红外光为 760-500000nm。 吉林工业职业技术学院毕业论文 13 可见光因波长不同呈现不同颜色，这些波长在一定范围内呈现不同颜色的光称 单色光。太阳或钨丝等发出的白光是复合光，是各种单色光的混合光。利用棱 镜可将白光分成按波长顺序排列的各种单色光，即红、橙、黄、绿、青、蓝、 紫等，这就是光谱。有色物质溶液可选择性地吸收一部分可见光的能量而呈现 不同颜色，而某些无色物质能特征性地选择紫外光或红外光的能量。物质吸收 由光源发出的某些波长的光可形成吸收光谱，由于物质的分子结构不同，对光 的吸收能力不同，因此每种物质都有特定的吸收光谱，而且在一定条件下其吸 收程度与该物质的浓度成正比，分光光度法就是利用物质的这种吸收特征对不 同物质进行定性或定量分析的方法。 在比色分析中，有色物质溶液颜色的深度决定于入射光的强度、有色物质 溶液的浓度及液层的厚度。当一束单色光照射溶液时，入射光强度愈强，溶液 浓度愈大，液层厚度愈厚，溶液对光的吸收愈多，它们之间的关系，符合物质 对光吸收的定量定律，即 Lambert-Bear 定律。这就是分光光度法用于物质定量 分析的理论依据。 1.7 本文的主要研究内容 本文以磁性纳米粒子 Fe3O4为研究对象，以开发廉价吸附剂为目的，用硅酸 钠对其表面改性，制备了二氧化硅表面修饰的磁性纳米材料，并对模拟废水中 亚甲基蓝进行吸附实验，具体内容包括： 1. 用单因素实验法确定 Fe3O4SiO2吸附模拟印染废水中亚甲基蓝的最佳 条件； 2. 采用共沉淀法制备了 Fe3O4纳米粒子，用硅酸钠对其表面改性，制备了 二氧化硅表面修饰的磁性纳米材料； 3. 利用单因素实验法确定 Fe3O4SiO2吸附亚甲基蓝的最佳条件； 4. 利用曲线拟合法研究 Fe3O4SiO2对亚甲基蓝的吸附动力学、热力学， 并探讨吸附机理。 吉林工业职业技术学院毕业论文 14 第二章 实验部分 2.1 实验试剂 六水合三氯化铁四水合氯化亚铁氢氧化钠 硅酸钠 乙醇 亚甲基蓝 (实验试剂产地和规格见下表 1) 2.2 实验仪器 WZ-100SP 恒温水浴锅FA2104A 电子天平H-800 透射电子显微镜 JJ-1 大功率电动搅拌器722 可见分光光度计DZF 真空干燥箱 (实验仪器产地和型号见下表 2) 表 1实验所用试剂及规格 实验药品名称产地批号 三氯化铁 (A.R)天津市恒兴化学试剂制造有限公司20080902 氯化亚铁（A.R）天津市河东区红岩试剂厂20100518 氢氧化钠（A.R）天津市北方天医化学试剂厂20090825 无水乙醇（A.R）天津市大茂化学试剂厂20090806 硅酸钠（A.R）沈阳市新西试剂厂20090828 亚甲基蓝（A.R）天津市大茂化学试剂厂20090619 表 2实验所用仪器及规格 主要仪器名称产地型号 722可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司722# WZ-100SP 恒温水浴锅上海申生科技有限公司WZ-100SP# FA2104A 电子天平上海精天电子仪器厂FA2104A# JJ-1 大功率电动搅拌器常州国华有限公司JJ-1# DZF 真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司DZF# H-800 透射电子显微镜日本日立电子公司H-800# 吉林工业职业技术学院毕业论文 15 2.3 实验方法 2.3.1 共沉淀方法制备磁性纳米粒子 采用 NaOH 作为沉淀剂，将一定量按比例 1:1.75 的二价铁盐(FeCl24H2O)和 三价铁盐(FeCl36H2O)的混合溶液加入到四口烧瓶中（0.04mol 的三价铁盐与 0.024mol 的二价铁盐） 。加入用氮气进行排氧的蒸馏水 160ml，搅拌均匀，并使 水浴锅加热至 80，将计量的 NaOH（约 50ml）一次性快速加入到烧瓶中，使 溶液 pH=10-11，混合液由橙红色迅速变成黑色。剧烈搅拌，加热至 80水浴恒 温 3 小时，整个实验在 N2气氛和剧烈搅拌下进行。反应结束后，通过磁铁分离， 用蒸馏水反复洗涤直至 pH=7.0 左右，磁分离收集除去上层清液，60真空干燥 4 小时，干燥后充分研磨可得磁性 Fe3O4纳米粒子。它是按方程式(式 2-1)的原 理进行的： 2Fe3+Fe2+8OH-=Fe3O4+4H2O (式 2-1) 2.3.2 硅酸钠用来包裹磁性纳米粒子 准确称取质量为 1 克制备的磁性纳米粒子 Fe3O4加入到四口烧瓶中，然后加 入通入氮气 1 小时的去离子水 160 毫升，加热到 80下，氮气保护。然后滴加 加入 20 毫升 1mol/L 的硅酸钠溶液，在搅拌器剧烈搅拌下，混合溶液的 pH 值用 2 mol/ L 盐酸溶液在 2 小时调至 pH=6。混合物在 80再搅拌 3 小时由此产生二 氧化硅包覆的 Fe3O4纳米粒子，用离子水彻底洗至 pH=7，,磁分离收集，60真 空干燥,4 小时， 干燥后充分研磨可得二氧化硅包裹的磁性 Fe3O4SiO2纳米粒子。 2.3.3 分光光度法对染料浓度的测定 配置 250mL 1000mg/L 的亚甲基蓝溶液，作为模拟废水母液，避光处备用。 实验所用的不同浓度的染料溶液，由上述标准溶液加二次水配制。绘制亚甲基 蓝溶液标准曲线：配制 1mg/L，2mg/L，3mg/L，4mg/L，5mg/L 的亚甲基蓝溶液， 以二次水作为参比，用 722 分光光度计于 664nm 处测定各溶液的吸光度，进行 吉林工业职业技术学院毕业论文 16 线性回归得标准曲线（图 1） 。 图 1 亚甲基蓝溶液的标准曲线 在 250ml 烧杯中，加入一定量一定浓度的待测溶液，再加入一定量的吸附 剂，在一定温度下，用大功率搅拌机充分搅拌一定时间，离心过滤，取上层清 液，用分光光度计于 664nm 处测定其脱色率。 吸附脱色百分率（%）=（1-A/A0）100%， A0-处理前吸光度，A-处理后吸 光度。 吉林工业职业技术学院毕业论文 17 2.3.4 实验制备的样品结构表征 图 2 Fe3O4的晶型结构示意图 吉林工业职业技术学院毕业论文 18 图 3 共沉淀制备的磁性纳米粒子的 TEM 图 吉林工业职业技术学院毕业论文 19 图 4 制备 Fe3O4SiO2磁性效果图 2.4 实验结果与讨论 2.4.1 吸附时间对脱色率的影响 实验条件： 亚甲基蓝浓度为 5mg/L， 体积 100ml； 磁性纳米粒子 Fe3O4SiO2 质量为 0.06g；振荡速度为 2000r/min。在不同温度下（25-60）吸附时间对 脱色率的影响如图 5 所示。从图中可以看出：在实验初期脱色率急剧增加，继 续延长振荡时间，吸附率继续增大，但增大的趋势逐渐变小，最后达到平衡， 吸附平衡后脱色率大于 90%。 当温度在 25， 40,50和 60时， 吸附在 150min 达到平衡；当温度到达 25时，吸附迅速发生，并在 120min 达到平衡，脱色 率达到 91.83%（图 5） 。 2.4.2溶液初始pH值对脱色率的影响 亚甲基蓝是偶氮染料的一种，初始 pH 值影响其在水溶液中的结构。根据 文献可知，当亚甲基蓝溶液的 pH 值范围在 1-2，10-12 之间时，亚甲基蓝溶液 的颜色变化很大。 因此， 在本实验中亚甲基蓝溶液的初始 pH 值保持在 4-10 之 间（图 6） 。 配置100ml 100ml/L 的亚甲基蓝溶液， 调节溶液的pH 值， 分别加入 0.0600g 的 Fe3O4SiO2样品，放在大功率搅拌机下进行搅拌，每次取样 5ml，放入大功 率离心机中离心分离，并测定试样的吸光度。25下，pH 值与脱色率的变化关 系如图 6 所示。当 pH 值由 4 变化到 10 时，Fe3O4SiO2样品对亚甲基蓝的色度 去除变化很小，当 pH 等于 6 时，脱色率最大。另外，亚甲基蓝溶液的 pH 值 为 4.02，5.02，6.02，7.08，7.93，9.02 和 9.98，在不同的 pH 值下，Fe3O4SiO2 样品对亚甲基蓝的脱色率都会达到 90%以上，所以，Fe3O4SiO2样品适用于处 理不同酸度的工业印染废水。 吉林工业职业技术学院毕业论文 20 2.4.3 染料初始浓度对吸附量的影响 配置 100ml 浓度分别为 5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、15mg/L 的亚甲基蓝溶 液，加入 0.06g Fe3O4SiO2样品，振荡至吸附平衡，测定吸光度，计算脱色率。 结果如图 7。由图 7 可以看出，在吸附的初始阶段，吸附速率很快。当吸附即 将达到平衡的时候，吸附速率降低。这是因为在吸附的初始阶段，吸附剂表面 有很多空位，吸附容易发生；当吸附继续进行，吸附剂表面的空位越来越少， 吸附速率明显降低。 吸附的初始速率随着初始浓度 C0的增大而增大。 当溶液的 初始浓度由 5mg/L 增大到 15mg/L 时，Fe3O4SiO2样品对亚甲基蓝的吸附量由 7.77mg/g 增大到 23.11mg/g。这说明亚甲基蓝溶液的初始浓度对吸附过程的影 响很大（图 7） 。 图 5 不同温度下吸附时间对脱色率的影响 吉林工业职业技术学院毕业论文 21 图 6 溶液初始 pH 值对脱色率的影响 吉林工业职业技术学院毕业论文 22 图 7 亚甲基蓝溶液初始浓度对吸附的影响 2.4.4 吸附动力学研究 我们应用准一级反应方程、准二级反应方程以及粒子内扩散模型来进行吸 附动力学的研究。 准一级反应方程如下 1 11 log()log 2.303 ete K qqqt （3-1） 其中 q1e和 qt分别是在平衡时间和时间 t 吸附剂吸附染料的量，K1是准一级 反应速率常数。log (q1e-qt) 对 t 作图，由斜率和截距可以计算 K1和 q1e。 准二级反应动力学方程表示为： 2 222 1 tee tt qK qq 吉林工业职业技术学院毕业论文 23 （3-2） 其中， K2（g/mg/min）是准一级反应的速率常数。t/qt对 t 作图，由斜率 和截距可以算出 K2和 q2e。 t/qt对 t 作图，得到 Fe3O4SiO2样品吸附亚甲基蓝的准二级反应动力学模 型图 （图 8） ， 可以看到准二级反应动力学模型呈很好的线性关系。 K1， K2和 qe 以及准一级反应和准二级反应方程的相关系数均列于表 3 中。从表 3 的数据可 以看出，在 20 时，当浓度由 5mg/L 增加到 15mg/L，K1由 2.03 10-3减 小到 4.80 10-4，K2 由 1.90 10-1减小到 4.42 10-2。准一级反应速率方程的 相关系数相对较低，在 0.8749 和 0.9696 之间。准二级反应动力学的相关系数 在 0.9940-0.9999 之间，说明此吸附体系更符合准二级动力学模型。根据此模型 计算的平衡吸附量为