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天津理工大学 2006 届毕业论文 1 前 言 本课题研究的项目是利用甲苯与氨气反应直接生成苯胺，这种方法显而易见的优势是可 将目前合成苯胺的多步反应变为一步，不仅可明显提高原子利用率，副产物甲烷可以回收再 利用，属绿色合成方法，且原料价廉易得，成本可大大降低，因此具有巨大的经济效益。 我们探索甲苯直接胺化合成苯胺，加强理论实践能力，锻炼实验操作技能，同时希望我 们的实验能为今后进一步的研究提供参考。 根据前人的研究结果和甲苯直接胺化反应的热力学特点， 适当的高温可以提高反应速度， 也有利于主反应的化学平衡，本项目为研究其规律，条件是在高温下进行此反应，在此条件 下才能够进一步研究有关甲苯直接胺化反应的热力学、动力学规律。反应方程式如下： CH3 +NH3 NH2 +CH4 目前国内外生产苯胺的各种方法，虽各有优点，但投资昂贵，技术比较复杂，生产难度 较大，环境污染严重,且所用步骤繁多,目前正被其它方法所取代。由此我们对甲苯和氨这两 种物质一步合成苯胺的工艺进行研究。在此项目的研究过程中，我们在常压下控制甲苯与氨 气的摩尔比、不同的温度和反应时间进行研究，经过多次的实验，已初步合成出了苯胺。在 实验中， 产品用重氮化法分析，温度控制在 400-600范围内。热力学依据是rG 稍大于零。 根据rG =-RTlnk，随着温度的升高，平衡常数增大。因此，在较高温度下反应可以进行。 通过实验我们得出：随着温度的升高、停留时间的增加,苯胺的产率升高；温度为 600，甲 苯与氨气的摩尔比为 1 比 2 时，苯胺的产率较高是 0.852%。 本课题我们采取的研究方法：研究其他条件不变，不同温度下反应的苯胺产率有何不同。 在相同温度下，甲苯和氨气摩尔比不同对苯胺产率的影响。温度不变的情况下，反应的停留 时间对苯胺产率的影响。对本反应进行热力学分析。 本人在此课题中主要任务是研究甲苯和氨气直接胺化生成苯胺的热力学研究。通过热力 学研究，在温度为 673k 到 873k 时平衡常数比较大，说明在这个温度范围内反应是可以进行 的，所以实验结果是符合热力学规律的。我们观察到：随着温度的升高，苯胺的产率也随之 提高。随着温度的升高，反应的平衡常数增大，有利于反应进行。 天津理工大学 2006 届毕业论文 2 第一章 文献综述 1.1 本课题的立项依据 1.1.1 本课题研究意义及目的 苯胺俗称阿尼林油，无色透明液体，微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳及苯 混溶。是一种重要的化工原料和产品，在染料、香料、橡胶加工助剂、医药、农药及精细化 工中间体等行业具有广泛的应用 1。 近年来，由于苯胺产品供求一直处于紧张状态，尽管一些苯胺主要生产企业纷纷加大生 产负荷，但仍然满足不了市场日益增长的需要，因此，一些大型生产企业开始对老装置进行 扩建和改造，与此同时，一批新装置也投入建设。Karoon 2 石化公司于2004 年计划在一套 30 万t/a 的苯胺装置，日本东曹在南阳的15 万t/a的苯胺装置将于2005 年3 月建成，拟采 用捷克Borsod Chem MCHZ 公司的技术 3；BASF、Huntsman4与中国合资在中国建成一套15万 t/a的苯胺装置，预计2005 年投产。卢比根分公司 6计划将MDI生产能力增加50%，苯胺装置 能力相应也要扩建。道化学公司 6与德国政府在德国东部合资建设13万t/a苯胺装置。巴斯夫 公司安特卫普公司 7计划将苯胺装置的生产规模扩至18 万t/a8。2005 年世界苯胺总生产能 力达430 万t/a。 目前国外苯胺的生产除日本三井石油化学公司采用苯酚氨化法外，均采用硝基苯催化加 氢技术。该法技术成熟，反应温度低，设备及操作简单，建设投资少，催化剂不需处理，产 品质量高。国外采用此方法的著名的大型苯胺生产企业集团有英国ICI 公司、德国拜耳公司、 美国第一化学公司、杜邦公司和卢比肯公司等。近年来工业上合成苯胺方法主要是苯酚氨化 法、硝基苯催化加氢法，这两种与前两种方法相比，具有污染相对较小、收率较高的优点， 且其方法已相当成熟，现在世界苯胺合成主要采用这两种方法，且全世界消费的80%以上的苯 胺是采用硝基苯催化加氢法合成的。但无论苯酚氨化还是硝基苯催化加氢法，均需以苯为原 料经过较多的步骤生产出中间产物苯酚或硝基苯，存在合成步骤多、附加试剂及副产物多、 收率较低、原子经济性差及环境污染等问题。 。我国是苯胺的生产和消费大国，约占世界苯胺 生产和消费总量的十分之一，全部采用硝基苯催化加氢法法生产，在苯胺的生产技术研究开 发方面投入少，生产规模小，生产成本高，近年每年都有大量苯胺进口，而国内生产能力开 发不足。尤其是在我国加入WTO以后，国内苯胺生产企业面临强大的国际竞争对手和更加激 烈的市场竞争，因此，研发具有我国独立知识产权的生产步骤少、原子经济性好、选择性和 收率高的苯胺绿色合成新技术是当务之急。作为近年开发的合成苯胺的新工艺，美国霍尔康 公司开发了环己烷氨解制苯胺的技术， 德国拜尔公司采用含Ag的催化剂 9-11以水和甲烷使硝基 苯还原技术，德国、日本亦开发了一氧化碳和水作还原剂还原硝基苯的技术。但这些新工艺 仅仅是对原来的工艺有限程度的改善，而没有从根本上改变目前合成苯胺的步骤多，副产物 多，原子经济性差和收率低的现状。 天津理工大学 2006 届毕业论文 3 1.1.2 国内外苯胺研究现状及其分析 为改变传统苯胺合成方法的步骤多、原子经济性差、存在环境污染的缺陷，近年来用苯 直接胺化合成苯胺的研究更加引起广泛的关注。 苯直接胺化合成苯胺的反应式为： 该反应过程是吸热的，标准焓差为 496kJ，标准 Gibbs 自由能差为 532kJ，在可接受 的反应温度范围内，在热力学上都是极其不利的，转化率太低，无法工业应用。但这种方法 显而易见的优势是可将目前合成苯胺的多步反应变为一步，不仅可明显提高原子利用率，副 产物氢气对环境无害，属绿色合成方法，且原料价廉易得，成本可大大降低，因此具有巨大 的吸引力。多年来国内外学者对该反应的研究主要集中在提高反应的转化率上，研究的焦点 是催化剂的选择和采用适当的氧化剂使产生的副产物氢气转化消耗掉， 促使主反应向右进行。 在这一方面国内外已经做了长期大量的工作。 经过国内外多年来在该领域的不懈努力，目前在催化剂和氧化剂的研究方面已经取得了 很大的进展，显示了该研究的光明前途，但目前苯胺的收率还很不理想，还有许多重要的尤 其是理论方面的问题有待解决，例如，以往的研究主要局限在高温气固相反应及固体催化剂 方面，对液相反应研究较少，对能用于液相反应的均相催化剂还没有开展研究；再如，对目 前使用的固体催化剂的作用机制以及反应动力学方面还没有开展研究，对固体“催化氧化 剂”中的氧化剂的实际作用机制，以及固体“催化氧化剂”的再生过程对其微观结构和催 化活性的影响等也没有开展研究，这可能是目前苯直接胺化合成苯胺的转化率以及收率仍很 低的重要原因；另外在以氧化性气体或双氧水为氧化剂的反应中，对氧化性气体或双氧水的 作用机制没有深入开展研究，还没有建立选择适当的氧化气体种类的科学判据，目前研究 中凡使用各种氧化气或双氧水作氧化剂的均使苯胺的选择性大幅度降低。 国内在 2000 年以前未见有关苯直接胺化合成苯胺的研究报道，四川大学的胡常伟等于 2000 年承担并完成了题为“芳香族化合物氨基化合成芳胺新方法研究”的国家自然科学基金 项目(No20072024，目前已结题)，在苯直接胺化合成苯胺方面，该课题组在国内外首次 研究了苯和氨水在 Ni-Zr-CeAL2O3固体催化剂上，以 H202作氧化剂，于 50常压液相下直 接使苯氧化胺化一步合成苯胺的方法，发现所用的催化剂有较好的活性，但苯胺的收率较低。 迄今为止国际上对苯直接胺化的研究主要集中在气固相反应上，大体上可分为两类。一 类是以某种过渡金属单质作为催化剂，而用相对更大量的某种或某些金属的氧化物作为氧化 剂兼载体，与催化剂组合成固体“催化氧化剂” ，苯和氨的混合气在高温和高压条件下通过 “催化氧化剂”进行反应，单程反应后 12， “催化氧化剂”中作为氧化反应剂的金属氧化 物被主反应生成的氢气还原为低价金属氧化物或金属单质，需要经 N2气置换后，用氧化性气 体适当地氧化这些低价金属氧化物或金属单质，使“催化氧化剂”再生后才能重新使用。 天津理工大学 2006 届毕业论文 4 这方面的研究有：1975 年美国的 Squire 12-15等用苯与氨水在由 NiNi0Zr02 组成的“催化 氧化剂”的存在下，于 1504500和 101000 大气压下反应，一步合成苯胺，在最好的 情况下苯胺的收率可以达到 10左右；杜邦公司在 1977 年公开的专利中，Thomas 等” 用 苯与氨在由 NiNi0Zr02稀土掺杂氧化物组成的“催化氧化剂”的存在下，于 350和 约 460 大气压下反应 15hr，苯的转化率可达约 14，苯胺选择性为 97，该研究在转化率 和选择性的综合效果上，直至今天仍是较先进的；还有 2000 年 Poojary 等 16分别以 Pd、pt、 Rh、Ir、Ru 等为催化剂，以 Ni、Mn、V、Ce、Co、Fe、Cu、Ti 等的氧化物为氧化剂，其中 在以 RhNi0Mn02KTi02为“催化氧化剂”时，苯和氨于 300和约 300 大气压下反应 2 hr，苯的转化率可达 10.4，苯胺选择性为 100，在以 PdNi0Mn02Zr02为“催化 氧化剂”时，苯和氨于 350和约 200 大气压下反应 4 hr，苯的转化率可达 48，苯胺选 择性为 100，该研究在选择性方面取得积极进展，但也存在转化率不高和“催化氧化剂” 再生的问题。国外研究的另一类方法，是在某种过渡金属催化剂或金属金属氧化物复合催 化剂或金属多核配合物固体催化剂存在下，苯和氨以及某种包含氧的氧化性气体一起于高温 高压下反应，主反应产生的氢气被该氧化性气体反应消耗掉，以提高主反应的转化率。这方 面的研究有：1999 年 R巴斯夫公司准备扩建其在美国的苯胺生产装置,计划生产能力增加 1 倍;另外,亨兹曼公司、巴斯夫公司将联合日本聚氨酯公司 20与中国合作在上海建设 160Kt/a 天津理工大学 2006 届毕业论文 8 MDI生产装置,同时配套建设160Kt/a苯胺生产装置,于2002年开工建设,2004年建成投产 21。 拜尔公司也计划在亚洲建设世界级规模的 MDI 和苯胺生产装置。2005 年世界苯胺的总生产能 力达到约 3.63Mt/a。 2.消费状况 世界苯胺的消费主要集中在美国 23、西欧以及日本等地，其消费量约占世界苯胺总消费 量的 80%在这些国家和地区的消费中，MDI 占消费的首位，消费量约占世界苯胺总消费量的 80%， 其次是橡胶助剂 25， 约占苯胺总消费量的 11%26， 染料和颜料约占 3%其它约占 6%。 1990 1997 年， 世界苯胺的年均消费增长率约为 4% 27。 近年来， 随着全球 MDI 需求高速增长的拉动， 世界苯胺的年均增长率有所增加 19972000 年的年均消费增长率达到约 5%6%。 在苯胺衍生物的需求中， MDI 需求增长最快，19901997 年的年均增长率为 7%，1997 2000 年的年均增长率达到约 9%。由于 MDI 发展迅速，因此近年来国际市场苯胺的供应较为紧 张，尽管世界上苯胺主要生产企业不断扩大其生产规模和提高生产装置的生产负荷，但产量 仍不能满足市场日益增加的需求。据国外权威机构预测 30，未来 5 年内世界 MDI 的需求量将 以年均 6%8%的速度增加， 苯胺在 MDI 领域的消费量发展前景乐观。 至于苯胺的其他衍生物， 由于世界上橡胶助剂的市场目前已步入成熟期，对苯胺的需求量将稳定增，但增长速度较慢； 特种纤维对苯胺的需求量将有所增加，但由于其用量较小，所占比例不大，因此需求量不会 很大；染料、有机颜料、医药以及农药化学品等行业对苯胺的需求量将呈下降趋势。 (1)西欧 19881997 年,西欧苯胺的年均消费增长率为 4.4%，19972000 年的年均消费增长率增 加到约 6.0%，其中 MDI 的出口量和区内消费逐渐走强,而橡胶助剂、染料和颜料、农药等消 费领域的增长缓慢，消费量几乎与 1980 年代中期持平,有的还有一定的下降。目前，西欧已 经成为全球苯胺消费量最大的地区， 2000 年消费量达到约 897Kt， 消费构成为： MDI 占 80.0%， 橡胶助剂占 11.0%，农用化学品占 2.0%，染料和颜料占 3.0%，特种纤维占 1.1%，其他用途占 2.9%。1997 年以前，西欧是世界上苯胺的主要进口地区，近几年来,随着多套苯胺生产装置 的建成投产， 目前西欧苯胺的出口量已经大于进口量， 出口去向主要是东欧和美洲地区。 2005 年西欧对苯胺的需求量达到 1.076Mt，20002005 年的年均消费增长率约为 4.0%。 (2)美国 美国是世界上苯胺最主要的消费国家，其消费量约占世界苯胺总消费量的 30%。1985 1997 年美国苯胺的年均消费增长率为 5.4%， 其中 19851988 年的年均消费增长率高达 9.4%， 19881992 年由于受全球经济衰退的影响，增长率仅为 0.7%，1992 年以来，随着全球 MDI 市场的转旺,苯胺的消费呈现较快的增长速度,19921997 年的年均增长率达到 6.5%， 1997 2000 年的年均增长率约为 5.0%。2000 年美国苯胺的总消费量为 723Kt，消费构成为：MDI 占 80.0%，橡胶助剂占 11.0%，农用化学品占 2.7%，染料和颜料占 1.7%，特种纤维占 2.5%，其 他用途占 1.1%。1999 年和 2000 年美国苯胺的进口量分别为 12 Kt 和 5 Kt，出口量分别为 17 Kt 和 26 Kt，进口主要来源于西欧和日本以及南美地区等。2005 年美国对苯胺的总需求量达 到约 969 Kt，20002005 年的年均消费增长率约为 6.0%。 天津理工大学 2006 届毕业论文 9 (3)东南亚 随着亚洲金融危机的消除,东南亚各国经济全面复苏，中国、印度经济的稳定发展,亚洲 已经成为世界苯胺主要的消费地区之一，2000 年亚洲(除日本外)苯胺的总消费量达到 225Kt/a。根据国外权威机构预测，在未来 5 年内亚洲地区将成为世界苯胺消费增长最快的地 区，年均需求增长率将达到约 17%，远远高出世界平均水平，2005 年对苯胺的总需求量达到 504 Kt。从美国、西欧和亚洲等国家和地区苯胺的消费市场来看 MDI 仍将是苯胺最主要的消 费领域。世界上大型苯胺生产装置主要由 MDI 生产厂商控制，由于 MDI 生产的快速发展，将 极大地促进苯胺消费的快速增长。在未来几年内，美国、西欧以及亚洲苯胺需求将以较快的 速度增长，其中以亚洲增长速度为最快。2005 年世界苯胺的市场需求量约为 2.9 Mt，其中美 国、西欧及亚洲的需求量为 2.789 Mt，约占世界总消费量的 96%。 (4)日本 1980 年代到 1990 年代中期，日本由于汽车和建筑保温行业用聚氨酯需求的快速增长， 加之 1990 年代初出口持续快速增长，苯胺需求量急剧增加，1995 年市场需求量为 225 Kt， 达到历史最高峰。随后由于日本国内经济衰退加之亚洲金融危机的影响，MDI 的年需求增长 率大幅度减慢，橡胶助剂因汽车工业不景气需求量也逐年下降，医药领域供需基本平衡，染 料和颜料的需求增长率减慢,因此 19951998 年日本苯胺消费呈现负增长的局面。随着亚洲 金融危机的逐步消退,日本苯胺的出口量有所增加。2000 年日本苯胺的消费量为 218 Kt，消 费构成为：MDI 占 83.0%，橡胶助剂占 7.0%，农用化学品占 2.0%，染料和颜料占 4.0%，特种 纤维占 1.5%，其他用途占 2.5%。日本苯胺每年有约 30 Kt 的出口量，出口去向主要是中国和 东南亚等国家和地区。2005 年日本对苯胺的需求量达到约 240 Kt，20002005 年的年均消 费增长率约为 2%。 1.2 本课题的研究内容 1.2.1 本课题的主要研究内容 根据前人的研究结果和甲苯直接胺化反应的热力学特点， 适当的高温可以提高反应速度， 也有利于主反应的化学平衡，本项目条件是在高温下进行此反应，研究反应时间、反应温度、 反应物摩尔比对苯胺产率的影响。因此，本项目的研究主要包括以下几方面的内容： (1) 研究其他条件不变，不同温度下反应的苯胺产率有何不同。 (2) 在相同温度下，甲苯和氨气摩尔比不同对苯胺产率的影响。 (3) 温度不变的情况下，反应的停留时间对苯胺产率的影响。 (4) 对本反应进行热力学分析。 1.2.2 本课题的研究目标 本项目的研究目标是：用甲苯直接胺化合成苯胺，既简化工艺又减少了对环境污染。虽 然曾有过用苯直接胺化合成苯胺的实验，在工艺上是将原来的两步简化成一步，但是产率十 天津理工大学 2006 届毕业论文 10 分低，实际生产中应用起来不经济，实用性不大。我们用甲苯和氨气直接合成苯胺在热力学 上是成立的，副产物是可回收利用的甲烷气体，减少了对环境污染。 天津理工大学 2006 届毕业论文 11 第二章 实验部分 2.1 实验方案 本课题实验采用螺旋盘制的紫铜管（内径 4 mm;壁厚 1mm）为内部反应器的高温管式反 应器，原因是紫铜管的导热效果相当好，所测定的管壁温度就可以近似看成是反应温度。外 部通电加热套的加热能力可以达到 800 0C 左右，所以我们的所进行反应的温度控制在 4000C -600 0C。在这个温度下我们进行了分组实验，即改变反应物质的摩尔比、改变反应温度及改 变反应时间来进行实验，在实验期间我们已经初步合成了苯胺。 2.2 实验药品和仪器介绍 本实验所用仪器和药品见表 2.1 和表 2.2 表 2.1 本实验所用药品 Table 2.1 The drugs of this experiment 药品名称分子量 （g/mol） 纯度（%）来源 甲苯92.1499.5天津市化学试剂有限公司 氨气17天津市化学试剂有限公司 苯胺93.1399.5天津市博迪化工有限公司 中性红288.7899.0上海试剂三厂 乙醇46.0795天津津华永盛科贸有限公司 溴化钾119.0099.0天津开发区海晶精细化工厂 39 浓盐酸36.4636.0-38.0新光化工试剂厂 亚硝酸钠69.0099.0天津大学科威公司 淀粉1.62x99.0北京红星化工厂 碘化钾166.0199.9天津开发区海晶精细化工厂 无水对氨基苯磺 酸 173.1999天津市化学试剂有限公司 天津理工大学 2006 届毕业论文 12 表2.2 本实验所用仪器 Table 2.12The equipment of this experiment 仪器名称规格数量 量筒10 ml1 量筒50 ml1 移液管25ml1 烧杯500 ml1 移液管10 ml1 烧杯1000 ml1 锥型瓶150 ml若干 SWP 系列数字显示控制仪 C-80 福州昌晖自动化有限公 司 1 胶头滴管1 分析天平上海天平仪器厂1 容量瓶100ml若干 接触调压器 TDGC5/0.5丹东市电器厂1 分液漏斗150ml1 酸式滴定管50 ml1 紫铜管内径 4 mm;壁厚 1mm40 m 天津理工大学 2006 届毕业论文 13 2.3实验流程说明 实验装置见图 2.1 图 2.1 实验装置图 Fig.2.1 The picture of the experimental equipment 用高位槽盛甲苯，利用输液器原理（通过滚轴调节甲苯流量，通过流到透明的玻璃仪器 的甲苯速度控制流速）将甲苯注入反应器。氨气通过压力表和减压阀调节调节流量，用气体 流量计来控制氨气流速。反应器是紫铜管螺旋盘制而成的，内外均有不锈钢内加云母片制成 的通电加热套，加热套用玻璃布和玻璃棉保温。高位槽中下来的甲苯和通过流量计的氨气在 反应器中反应。 反应器温度由热电偶控制，通过调节调压器的电压来调节温度，温度可由 SWP C-80 数字显示控制仪读出。 由于反应温度为 400-600， 该温度下的反应物和产物均为气态， 故连接反应器的紫铜管需用水冷凝，冷凝后液体由锥形瓶接收，尾气用 10%的硫酸做二级吸 收，最后用水对氨气做最终吸收。 天津理工大学 2006 届毕业论文 14 2.4 实验方法 2.4.1 1 一定温度下改变反应物的摩尔比对苯胺收率的影响 在一定温度下改变反应物的摩尔比，保持反应停留时间不变。以下实验的停留时间都 是 7.0 s；按表中所列的数据控制反应物流速，隔 15-17 分钟变换条件，每次记录反应时间。 分析所得产物，通过消耗亚硝酸钠的体积核算苯胺的收率，具体分析方法见重氮化法分析章 节。 873K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.3 表 2.3 873k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.3 The experimental results with different molar ratio at 873k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.708130.820 140.680160.816 130.637200.820 120.564270.852 110.425400.510 计算方法如下： (1) 反应物流速计算 根据表 2.3 以 T=873K，甲苯与氨气摩尔比是 11 为例。设甲苯为 x mol/s，则苯 胺也是 x mol/s，共 2x mol/s；并已知紫铜管的长度是 25.12 m，设定反应时间是 7.0 s； 管内流速：u=L/t=25.12/7.0=3.6 m/s S=0.78540.004 2=0.00001257 m2 u=V/S=2x0.02248732730.00001257=3.6 解上式可得：x=0.000316 mol/s 则甲苯流速是：0.0003166092.14=1.743 g/min 又因为：甲苯密度是 0.866 g/m 3, 用针管滴甲苯 400 滴，总体积为 20.04 ml，合每滴 0.0501 ml, 合 0.050.866=0.0433 g/滴 所以 甲苯流速是:1.7430.0433=40 滴/分钟 氨气流速:0.00031622.460=0.425 L/min (2) 苯胺产收率计算 收率=生成苯胺消耗的甲苯量甲苯的起始量 天津理工大学 2006 届毕业论文 15 以 T=600，甲苯与氨气摩尔比是 12 为例。可根据（1）的方法算出甲苯起始量 是 0.00021 mol,相隔 17 分钟接一次产物，所得产物消耗亚硝酸钠 18.18 ml,理论上每 0.002mol 苯胺消耗 19.92ml 亚硝酸钠， 因此有： 甲苯起始量：0.000216017=0.2142 mol 生成亚硝酸钠消耗的甲苯量:18.1819.920.002=0.001825 mol 苯胺收率:0.0018250.2142100%=0.852% 以下实验的算法同上； 853K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.4 表 2.4 853k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.4 The experimental result with different molar ratio at 853k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.712130.805 140.695160.806 130.651210.810 120.578270.828 110.434410.492 833K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.5 表 2.5 833k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.5 The experimental result with different molar ratio at 833k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.732130.765 140.720170.776 130.667210.780 120.594280.795 110.445420.481 813K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.6 表 2.6 813k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.6 The experimental result with different molar ratio at 813k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.746140.705 140.729170.705 130.684220.705 120.608290.715 110.456430.468 天津理工大学 2006 届毕业论文 16 793K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.7 表 2.7 793k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.7 The experimental result with different molar ratio at 793k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.787150.601 140.748180.606 130.701220.607 120.623300.609 110.467440.455 873K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.3 表 2.8 773k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.8 The experimental result with different molar ratio at 773k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.801150.510 140.767180.515 130.719230.520 120.639300.526 110.479450.430 753K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.9 表 2.9 753k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.9 The experimental result with different molar ratio at 753k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.811160.422 140.654190.420 130.738230.423 120.787310.458 110.492470.405 733K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.10 天津理工大学 2006 届毕业论文 17 表 2.10 733k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.10 The experimental result with different molar ratio at 733k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.506170.396 140.674190.400 130.766240.400 120.812320.407 110.840480.333 713K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.11 表 2.11 713k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.11 The experimental result with different molar ratio at 713k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.873170.362 140.694200.370 130.779250.375 120.844330.385 110.519490.285 693K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.12 表 2.12 693k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.12 The experimental result with different molar ratio at 693k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.882180.241 140.855200.248 130.801250.253 120.713340.320 110.535500.198 673K 下不同摩尔比苯胺的收率见表 2.13 天津理工大学 2006 届毕业论文 18 表 2.13 673k 下不同摩尔比的实验结果 Table2.13 The experimental result with different molar ratio at 673k 甲苯氨气（摩尔比）氨气（L/min） 甲苯（滴/分钟）苯胺收率（%） 150.943180.158 140.901210.165 130.826260.168 120.734350.203 110.551520.059 2.4.2 一定温度下不同反应时间对苯胺收率的影响 本反应是吸热反应，温度升高有利于生成苯胺。通过以上也实验可看出，温度越高苯胺 的产率也就越高。 因此， 我们这组实验中控制温度在 600。 甲苯流量为 20 滴/分钟 （合 0.866 g/min） ，改变氨气的流速，从而改变反应时间。 873K 下不同停留时间苯胺收率见表 2.14.1-2.14.5 表 2.14.1 873k 下不同停留时间的实验结果 Table 2.14.1 The results with different residence time at 873k 甲苯（滴/分钟）氨气（L/min）停留时间（S）苯胺收率（%） 200.49.700.875 停留时间计算方法： 873K 下反应物体积： （0.8660.02246092.14+0.000460）873273=0.00003254 s 气体流速：0.000032540.00001257=2.589 m/s 停留时间：25.122.589=9.70 s 以下实验停留时间算法同上；苯胺收率算法和上一节相同。 表 2.14.2 873k 下不同停留时间的实验结果 Table 2.14.2 The results with different residence time at 873k 甲苯（滴/分钟）氨气（L/min）停留时间（S）苯胺收率（%） 200.67.310.832 表 2.14.3 873k 下不同停留时间的实验结果 Table 2.14.3 The results with different residence time at 873k 甲苯（滴/分钟）氨气（L/min）停留时间（S）苯胺收率（%） 200.85.860.729 天津理工大学 2006 届毕业论文 19 表 2.14.4 873k 下不同停留时间的实验结果 Table 2.14.4 The results with different residence time at 873k 甲苯（滴/分钟）氨气（L/min）停留时间（S）苯胺收率（%） 201.04.890.680 表 2.14.5 873k 下不同停留时间的实验结果 Table 2.14.5 The results with different residence time at 873k 甲苯（滴/分钟）氨气（L/min）停留时间（S）苯胺收率（%） 201.24.200.524 2.4.32.4.3 重氮化法检测苯胺的方法简介 1.1.重氮化法简介 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸 为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立 即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： Ar-NH2+ 2HX + NaNO2-Ar-N2X + NaX + 2H20 2.重氮化法的测定过程 准确称取 0.186g（2 mmol）苯胺置于 250ml 烧杯中，加 100ml 水和 10ml 的 11 盐酸， 待溶液冷却至室温后， 加 2g 左右溴化钾摇晃使其溶解，按标定亚硝酸钠的方法，以 0.1mol/l 的亚硝酸钠标准溶液滴定，接近终点加入中性红指示剂，至溶液由红色变为纯蓝色为终点。 2 2.4.4 标准样品及苯胺样品的检测 1.中性红指示剂的配制 中性红分子式： N:C6H2(NH2)(CH3):NC6H3N(CH3)2HCl 01g 的中性红溶解于 100ml60%的乙醇溶液中，制得中性红指示剂。 2.2.0.1mol/l 的亚硝酸钠溶液的配置与标定 1、配制 天津理工大学 2006 届毕业论文 20 称取 7.2g 的亚硝酸钠溶解于 100ml 的水中置于棕色瓶中保存。 2、标定 称取 0.5g 的于 120烘干至恒重的基准无水对氨基苯磺酸，加入 2ml 的氨水溶解，加 200ml 水及 20ml 浓盐酸，冷却至 15以下。用配制好的亚硝酸钠标定溶液滴定。终点用淀粉 碘化钾试纸检验。当用玻璃棒沾取 1 滴滴定液在淀粉碘化钾试纸上呈现蓝色，并在 5 分钟后 用同样方法检验仍呈现蓝色，即为终点。 亚硝酸钠标准溶液的浓度按下式计算： C(NaNO2)=m/(V*0.1732) 式中：C(NaNO2)- 亚硝酸钠标准溶液的浓度 m- 基准无水对氨基苯磺酸质量 /g V- 亚硝酸钠标准溶液的用量 /ml 三次滴定用亚硝酸钠的体积分别是：28.75 ml 28.80 m 28.70 ml 平均用量是；28.75 ml 代人上式得：C（NaNO2）=0.528.750.1732=0.1004 molL -1 所以 2 mmol 苯胺消耗亚硝酸钠的量是 19.92 ml。 2.4.5 标准苯胺样品的检测 1. 做空白实验： 将 2g 左右的溴化钾至于 100ml 水加 10ml 的 11 盐酸配制的溶液中。用已标定的亚硝 酸钠滴定； 亚硝酸钠的用量：0.35 ml 2.重氮化法测定纯苯胺 称取 0.9313g 苯胺，加入 500 ml 水和 50 ml11 盐酸，每次取 110 ml 该溶液，加入 2 g 左右溴化钾，用亚硝酸钠溶液滴定；药品称取过程如下： 表 2.15 苯胺用量 Table2.15 The dosage of aniline 烧杯/g烧杯+苯胺/g苯胺/g 29.423530.35480.9313 天津理工大学 2006 届毕业论文 21 表 2.16 溴化钾用量 Table2.16 The dosage of potassium bromide 纸/g纸+溴化钾/g溴化钾/g 1.72303.72412.0011 1.72333.72472.0014 1.41613.41712.0010 亚硝酸钠用量分别是：20.15-0.35=19.80 ml 20.30-0.35=19.95 ml 20.20-0.35=19.85 ml 平均消耗量：19.87 ml 苯胺收率：19.8719.92100%=99.75% 3.重氮化法分析苯胺和甲苯的混合物 称取 0.1863 g 苯胺，1.6566g 甲苯，加入 100 ml 水和 10 ml11 盐酸，用分液漏斗分离， 水层加入 2 g 左右溴化钾，用亚硝酸钠溶液滴定； 萃取第一次： 亚硝酸钠用量：18.98 ml 萃取第二次： 亚硝酸钠用量：1.55ml 萃取第三次： 亚硝酸钠用量：0.35 ml 共用亚硝酸钠：18.98+1.55-0.7=19.83 ml 苯胺回收率：19.8319.92100%=99.55% 因此，此方法可以用于分析我们实验的产品。我们以后得到的产品萃取不少于三次。 2.4.6 实验最佳方法 因为本反应是吸热反应，温度升高有利于生成苯胺。通过以上也实验可看出，温度越高 苯胺的产率也就越高。因此，我们这组实验中控制温度在 600。甲苯流量为 20 滴/分钟（合 0.866 g/min） ，改变氨气的流速从而控制反应停留时间。 停留时间计算方法： 873K 下反应物体积： （0.8660.02246092.14+0.000460）873273=0.00003254 s 气体流速：0.000032540.00001257=2.589 m/s 停留时间：25.122.589=9.70 s T=600，甲苯与氨气摩尔比是 12 时算出甲苯起始量是 0.00021 mol,相隔 17 分钟接 一次产物，所得产物消耗亚硝酸钠 18.18 ml,理论上每 0.002mol 苯胺消耗 19.92ml 亚硝 酸钠， 因此有： 天津理工大学 2006 届毕业论文 22 甲苯起始量：0.000216017=0.2142 mol 生成亚硝酸钠消耗的甲苯量:18.1819.920.002=0.001825 mol 苯胺收率:0.0018250.2142100%=0.852% 根据表 2.3 表 2.14.1 ，我们可以知道当停留时间 9.70 s 反应温度在 873K，甲苯与氨气摩 尔比是 12 时，所生成的苯胺产率最高。所以上述为实验最佳方法。 天津理工大学 2006 届毕业论文 23 第三章 结果与讨论 3.1 实验结果 3.1.1 温度变化对苯胺产率的影响 摩尔比一定温度变化苯胺产率见图 3.1-图 3.5 甲苯与氨气摩尔比1：5 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 0200400600800 温度（度） 苯胺产率（%） 图 3.1 不同温度下苯胺的产率 Fig.3.1 Yields of aniline at different temperatures 甲苯与氨气摩尔比1：4 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 0200400600800 温度（度） 苯胺产率（%） 图 3.2 不同温度下苯胺的产率 Fig.3.2 Yields of aniline at different temperatures 天津理工大学 2006 届毕业论文 24 甲苯与氨气摩尔比1：3 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 0200400600800 温度（度） 苯胺产率（%） 图 3.3 不同温度下苯胺的产率 Fig.3.3 Yields of aniline at different temperatures 图 3.4 不同温度下苯胺的产率 Fig.3.4 Yields of aniline at different temperatures 甲苯与氨气摩尔比1：2 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 0200400600800 温度（） 苯胺产率（%） 天津理工大学 2006 届毕业论文 25 甲苯与氨气摩尔比1：1 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0200400600800 温度（度） 苯胺产率（%） 图 3.5 不同温度下苯胺的产率 Fig.3.5 Yields of aniline at different temperatures 3.1.2 温度一定，摩尔比发生变化对苯胺产率的影响 温度一定，摩尔比不同苯胺产率见图 3.6 1.如图所示： 图 3.6 不同摩尔比下苯胺产率 Fig.3.6 Yields of aniline with different molar ratio 天津理工大学 2006 届毕业论文 26 3.1.3 一定温度下不同停留时间对苯胺产率的影响 温度一定，不同停留时间苯胺产率见图 3.7 1.如图所示： T=873 k 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 051015 停留时间(s) 苯胺产率(%) 图 3.7 不同停留时间下苯胺产率 Fig.3.7 Yields of aniline with different residence time 3.23.2 讨论 3.2.1 实验的热力学研究 1.热力学公式推导 在固定 T、P 下，dt 时间间隔内，系统吉布斯自由能随反应进行发生的变化为： （dG）T，P=idni(3-1) 反应进度定义是d=dni/i（i-i组分化学计量数） (3-2) (3-2)代入(3-1)得：（dG）T，P=iid(3-3) 或（G/）T，P=ii(3-4) 系统达化学平衡时吉布斯自由能最小，即 （G/）T，P=0(3-5) 天津理工大学 2006 届毕业论文 27 或ii=0(3-6) 和（ 2G/2）0 (3-7) 混合物中组元 E 的化学位i=Gi，由活度与化学位关系式可知 i= Gi+RTlni(3-8) 式中i为活度，i=i/ i；上角标表示“”标准态，在化学平衡取纯组元在系统的温 度和固定压力下的状态作为标准态， 这与相平衡标准态的压力是不同的。 联立式(3-7)和(3-8) 得： i（Gi+RTlni）=0 iGi+RTln（i） Vi=0 ln（i） Vi=- i Gi/RT 或（i） Vi=exp（ - i Gi/RT）=K(3-9) 上式中 K 为平衡常数，此式也是 K 的定义式。由于Gi为纯物质 i 在固定压力下其标准状态 的性质，仅与温度有关，因此，平衡常数亦仅是温度的函数式(3-9)还可改写为 rG=-iGi=-RTlnK(3-10) 0. 甲苯和氨气反应生成苯胺 CH3 +NH3 NH2 +CH4 标准吉布斯自由能；标准摩尔生成焓； 甲苯：122.05 KJmol -1 82.89 KJmol -1 氨气：-16.45 KJmol -1 -46.11 KJmol -1 苯胺：166.98 KJmol -1 -72.50 KJmol -1 甲烷：-50.72 KJmol -1 -74.81 KJmol -1 rG=fG（苯胺）+fG（甲烷）-fG（甲苯）-fG（氨气） =166.98+50.92122.05-16.45 天津理工大学 2006 届毕业论文 28 =10.66 KJmol -1 rH m=-74.81-72.50+46.11-82.89=-184.09 KJmol -1 若参加反应得任意物质均有：