石油加工中的硫腐蚀与防护.pdf

1 9 9 9年 8月 炼油设计 P E 伸 0 L E U M R E 兀N E R Y E N G I N E E RI N G 第 2 9卷 第 8期 硫 一从原油到 产 品专集 石油加 工 中的硫腐蚀 与 防护 ，7 崔 新 安 宁 朝 辉 洛 阳石 油化 工工 程 厩葫 事 髓 洛 阳市4 7 1 0 0 3 ) 揞 要 ： 对 吉硫原 油 的加工 过程 中常见 且腐蚀严 重的低 温轻油部 位腐蚀 、 湿 硫 化氢 腐蚀 、 高 温硫 腐 蚀等 多种腐 蚀 类 型 、 腐蚀舟 质 的形 成 过程 、 腐 蚀状 况 、 腐 蚀机理 ， 以丑 采取 的 工艺和 材 料 防腐 蚀 措施 进 行 了论 述 同时耐 硫 酸露 点腐蚀和连多硫酸应力腐蚀开裂两种特殊的腐蚀娄型 也从腐蚀机理和防腐蚀措施方面作了舟绍。 主 题 词 ： 堡 茎鎏 堡， 曼 氯 氢 环 烷酸 曼 堕 从炼油厂设备腐蚀 与防护的角度考虑 ， 一般将 原油中的碗 分 为活性硫 和非 活性硫 。元 素硫 _ H 2 s 和低分子硫醇都 能 与金属 直接作 用而引起设 备 的 腐蚀 ， 因此 它们统 称为活性硫。其余 不能与金属直 接作用 的 含 硫 化 合 物 统 称 为 非 活 性 硫 。非 活性 硫 在高温、 高压和催 化剂 的作用 下 ， 可 部分分解 为活 性硫 。有些 含硫 化合 物 在 1 2 0 温 度 下 就开始 分 解。原油中的 含硫 化合 物 与氧化物 、 氯化物 、 氮化 物 、 氰化物、 环烷 酸和氢 气 等其它腐蚀 性介 质相互 作用 ， 可 以形成多种 含硫腐 蚀环境。硫 在原 油的不 同馏分中的含量和存在的形式不尽相 同， 但 都随沸 点的升高而增加 ， 并且富集 于渣油中。 1 硫 腐 蚀 的 特 点 硫腐蚀贯穿 于炼油 全过程 。原 油 中的总硫 含 量与腐蚀性 之间 并无 精 确 的对 应关 系， 主要取 决 于含硫化 合物 的种类 、 含 量和 稳 定性 。如果原 油 中的非活性硫易转化 为活性硫 ， 即使 硫含 量很 低 ， 也将对设备造成严 重的腐蚀 。这 就使硫腐蚀 发 生 在炼油装置 的各个 部位 。因此 ， 硫 腐蚀 涉 及装 置 多 ， 腐蚀环境也多种 多样 ， 含硫化台 物的转化 关 系 相 当复杂 ， 给硫腐蚀 的动力 学和热力学 研究 、 防腐 蚀措施 的制定 以及加 工含 琉原油 的设 备选材 带来 很多 困难 。 在原油加工过程 中 ， 硫腐 蚀不 是孤立存 在 的。 硫 和无机盐 、 环 烷酸 、 氮 化物 、 水 、 氢 、 氨等 其 它腐 蚀性介质 共同作用 ， 形 成 多种 复杂 的腐蚀环境 。 从腐 蚀 环 境 考 虑硫 腐 蚀 可 分 为高 温 ( 大 于 2 4 0 ) 化学腐蚀 、 低 温硫 化氢 电化 学腐蚀 以及 两 种 比较 特殊 的腐蚀 硫酸露点 腐蚀 和连 多硫酸 童 丝 趔 醛 蕊 0 ， 腐蚀 ； 从 腐 蚀 形 态 考 虑 ， 硫腐 蚀 又 可 分 为均 匀 腐 蚀 、 点蚀 、 缝 隙腐蚀 、 应力腐蚀开裂 ( S C C) 以及由湿 硫化 氢 引 起 的 氢 鼓 泡 ( HB ) 、 氢 致 开 裂 ( H I C) 、 含 硫 化合物应力腐 蚀开裂 ( s s c c ) 和应 力 导向氢致开裂 ( S O H I C ) 等 。 2低 温轻 油部 位 的 腐 蚀 与 防 护 原油 中存在 的 H 2 S以及有机 含硫 化合物在 不 同条 件 下 逐 步分 解生 成 的 s ， 与原 油加 工 过 程 中 形成 的腐蚀性介 质( 如 HC I ， N H 3 等 ) 和人 为加人 的 腐蚀性 ( 或 可引 起腐蚀 的 ) 介 质 ( 如 乙醇胺 、 糠醛 、 水 等 ) 共 同形 成腐 蚀 性 环 境 ， 在 装 置 的低温 部 位 ( 特别是气液相变部位 ) 造成严重 的腐蚀 。典 型的 有常减压蒸 馏装 置塔顶的 H C I +H 2 s+H 2 0型腐 蚀 环境 ； 催 化裂化装 置分馏 塔顶 的 HC N+H 2 s+H 2 0 型腐蚀 环境 ； 加氢 裂 化和加 氢 精制 装置流 出物 空 冷器的 s+N H 3 +H 2 +H 2 0型 腐蚀环境 ； 干气脱 硫装置 再 生 塔 、 气 体 吸收 塔 的 R N H 2 ( 乙醇 胺 )+ c 0 2 + s +H 2 0型腐 蚀环境等。 2 1 HC I +H 1 S +H 2 0型 腐 蚀环 境 这种腐蚀 环境主要存在于常减压蒸 馏装置塔 顶循 环系统和温 度低 于 1 5 0 的部位 ， 如常压蒸馏 塔 、 初馏塔 、 减压蒸馏塔顶部 的塔体 、 塔 板或填料 以及 塔顶 冷凝 冷 却 系统 。一 般气 相部 位腐 蚀较 轻 ， 液 相部位腐蚀较 重 ， 气 液相 变部 位 即露点 部位 最 为 严 重 。 收稿 日期 ： 1 9 9 90 43 0 。 作 者苘升 ： 崔新 安 ， 高级 工 程 师 ， 1 9 8 6年 毕 业 于 华 中 理 l l 太 学 ， 一 直从 事石 油化工 设备的 防腐蚀 研究 工作 。 _， 7 c 、 一 一 一 ， 0 维普资讯 炼油设计 1 9 9 9年 第 2 9卷 2 1 1腐 蚀 状 况 H C I 和 s的沸点都非常低( 标准沸点分别为 一 8 4 9 5 和 一6 0 2 C) 。因此 ， 在 原油加工过程 中 形成 的 H C 1 和 s均 伴 随着 油 气 集 聚 在 常 压 塔 顶。在 1 1 O 以下遇到蒸汽冷凝 水会形 成 p H值达 1 1 3的强 酸性 腐蚀 介 质 ， 对 设备 产生 腐蚀 。对 于碳钢 为均 匀腐蚀 ， 对于 0 C r l 3钢为点 蚀 ， 对 于奥 氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂 。 有资料 表明 ， 在无 工艺 防腐蚀条件 下 ， 碳 钢的 腐蚀速率可 达 2 n m , a ， 常 压塔碳 钢管 壳式 冷却 器 管束进 口部位腐 蚀速 率高达 6 01 4 5 n m , a ， 腐 蚀形 态为均匀腐蚀 ； 常压塔 顶 的 C r l 3浮 阀 出现 点 蚀 ， 腐蚀速率为 1 8 2 O i -l lk a 。某炼 油厂 曾使 用 C r l 8 N i 8钢作常压塔顶衬里 ， 5年后 出现 大面积 氯 化物应 力腐蚀 开裂 。某炼油 厂使 用 1 C r l S N i 9 T i 钢 作常压 塔顶 空冷器管束 ， 投用 9 o天后 管子与 管板 胀 接过 渡 区全部 发生 脆 断。采 用工 艺 防腐 蚀后 ， 常压塔 顶空冷器管束腐蚀速率为 0 1 0 3 i - l lk a ， 管壳式冷却 器碳 钢管束腐蚀速率为 0 8 m m a 。某 炼 油 厂 常 压 塔 顶 管 壳 式 冷 却 器 管 束 使 用 1 C r l 8 N i 9 T i 钢 ， 在加 强 工 艺防腐 蚀 措施 后 ， 使 用 5 年后 发生 应力腐蚀开裂 。 2 1 2工 艺 防腐 蚀 措 施 对于原油 蒸馏 塔顶 的腐蚀 控 制技 术 ， 除搞 好 深度电脱 盐外 ， 仍然 是 “ 三 注 ” ， 即在 系统 中注水 、 注缓蚀剂 和注中和剂。过去注入 氨水 是产生 铵盐 垢 下腐蚀 的主要 原 因， 占设备破坏 的 8 0 ， 其腐 蚀 速率是均 匀腐 蚀 的 2 o倍 。垢下沉 积物 中硫化 铁 占 7 0 一8 0 ， 其 它是 焦炭和 重 质烃 。硫 化铁 是 原油蒸馏 塔顶 系统 中溶解 度最 小 的盐 ， 其 溶解 性 取决于 口 H值 和含硫 化合物 浓 度。腐蚀 机 理是 由 于干净或微覆盖 区之间形成 电位差 电池 但传 统 观点认为 ， 中和盐 引起 了塔顶 的许 多 问题 。这 些 盐水解使 p H值 为 4 ， 过 量使 用 中和剂提 高 p H值 ， 会引起硫化铁 沉 积 ， 最 终导致 塔顶破 坏 。一 些研 究结果表明 ， 常压 塔顶 系统最佳 p H值范 围比过去 推荐的范围( 5 5 7 0 ) 低 ， 如表 1 所示 。 表 1 常 压塔顶 系统推荐 的 最佳 值 H2 S ra g L p H值 2 0 5 0 5 15 6 4 9 5 4 【 0 0 瑚 4 85 3 4 6 5 1 由于常减压蒸馏装置塔顶腐 蚀 环境 中氯离子 的浓度较高 ， 再加上各种应力 的影响 ， 极 易造成 氯 离子应力腐蚀 开裂 ， 所 以低 温轻 油部 位 的材 质 较 难升级 。国内绝大 部分炼油 厂常 减压塔 顶冷凝 冷 却系统 仍采用碳 钢 ， 因 此 以“ 一脱 三 注” 为核 心 内 容的传 统工艺防腐蚀手段显得异常重要 。 “ 一 脱 是 原 油深 度脱盐 ， 一方 面 是深 度脱 除 钠盐。 由于钠 离 子易 引 起加 氢脱 硫催 化剂 的 中 毒 ， 因此 对 原料 油 中的钠 离 子 含 量 要 求 很 严格 。 例 如某 炼油厂加 工进 口含 硫原 油 ， 要求 原油经 深 度脱盐后 ， 其 原料 油 中钠 离 子 含 量小 于 1 m g L 。 另一方面 ， 有 效 脱除钙 、 镁 、 铁 离子 。尽量 降 低塔 顶冷凝冷 却系统 H C 1 的生成量 。 目前炼油厂常减压蒸馏装置 “ 三顶 ” 大部 分采 用注 氨 ， 但其 中 和效果 差 ， 必 须过 量 注入 。这样 ， 生成 的 N I C 1 容易结垢 ， 一方面 容易引起堵 塞 ， 另 一 方面产生 垢下腐蚀 。加工 进 口含 硫 原 油后 ， 塔 顶 冷凝冷却 系 统 中 s含量 增 加 ， 结垢 和腐蚀 的 问题 更 为 突 出 。有 的 炼 油 厂 采 用 注 有 机 胺 ， 取 得 了很好 的中和效果 ， 但有机胺 价格 昂贵 ， 因此有 的 炼油 厂采 用氨 和有机 胺按 一定 比例 混 注 的方法 ， 效果 也较好 。国内新 开发 的 中和缓 蚀 剂 ， 既具 有 中和作用 ， 又具有 缓 蚀作用 ， 一 剂多 用 ， 应 用效 果 也较好 。 国 内炼 油 厂 常 减 压 蒸 馏 装 置 的 “ 三 剂 ” ( 破 乳 剂 、 缓蚀剂和 中和剂 ) 一般 采用 手 工注 入 ， 很难 做 到定时定量 。新 开发 的“ 三剂 ”自动注 入 系统 ， 可 根 据物 流量 自动调节 药剂 的注 入量 ， 在 部分炼 油 厂试 用 ， 取得 了较好的效 果 ， 但 与信 号的 自动采集 和反馈 等 智 能注 入 系统 相 比， 仍 有 很 大 的 差距 。 目前 ， 洛阳石 油化 工工程 公 司设 备研 究所 正 在进 行这方面 的研究工作 ， 并 已取得进展 。 2 、 1 3材 料 防腐 蚀 措 施 原油蒸馏 塔顶 耐蚀金属材 科 的选 择是过 程设 备选择 的一 个关 键。在欧 美 发达 国 家 ， 这个 部位 的材料 9 0年代 以前一直选用 Mo n e l 舍 金( U N S N o 4 4 0 0 ) ， 设备 壳体 材料 采 用碳 钢 +M o n e l 台金 复合 钢材 ， 内件全部为 Mo n d台 金。9 o年 代初期 ， 发 现 这种台金对 湿硫化 氢应力 腐蚀 开 裂是 敏 感 的 ， 故 在 1 2 0 以上不 推 荐使 用 。某 国外 炼 油 厂的常 减 压蒸馏装 置 原设 计 为 ： 塔 体采 用 碳钢 +Mo n e l 台 金 ， 内件 仍采用 Mo r t e l 合金 。但在详 细设计 中 ， 耐 蚀金 属材料壳 体改成 了碳 钢 +Ha s t e U o y C - 4合 金 ， 内件改为 H a s l rd l o y c 4台 金( U N S No 6 4 5 5 ) 。在 日 维普资讯 第 8期 崔 新安 等 石油 加工 中 的硫腐 蚀 与防护 6 3 本 ， 该部 位 的 耐蚀 材 料 选 用 S U S 4 0 5( 0 C r I 3 A I ) 和 Mo n e l 等 合 金 。 在常减压蒸馏装置塔 顶冷 凝冷却 系统 的选 材 中 ， 国内在 8 O年代和 帅 年代 不断有炼油厂在塔顶 冷凝 冷却 系统 尝 试 使 用 奥 氏 体 不锈 钢 和铝镁 合 金 ， 结果都 以设 备很 快腐蚀 穿孔 、 开 裂而告 终。也 有的炼油厂尝 试 使用 钛 合金 换热 器 ， 但 由于价 格 昂贵 ， 很难 推广 。对 于塔顶冷 凝 冷却 系统 ， 国内 目 前 比较 一 致 的 看 法 是 ， 设 备 采 用 碳 钢 材 质 ， 加 强 涂 料 的施工管理 严格 控制 “ 一脱 三注” ， 基本 上可 以 控 制 塔 顶 冷 凝 冷 却 系统 的腐 蚀 。 2 2 HC N+心 s+H， 0型 腐蚀 环 境 原 油 中 的含 硫 化 合 物 在 催 化 裂 化 的反 应 条 件 下形成 H ， S ， 同时一些 氮化物也 以一定的比例存在 于裂解产物 中， 其 中 1 2 的氮 化物以 HC N形 式存在 ， 从 而 在催 化裂化 装 置 吸 收解 吸系统 形 成 H c N+H ， s+H ， 0腐 蚀环 境。该 部 位 的温 度为 4 O 5 O ， 压 力 为 1 6 MP a 。 H C N 的 存 在 对 s+ H ， 0 的腐 蚀 起 了促 进 作 用 。 氰化物在碱性 的 H ， s+H ， O溶液 中起 两种 作 用 ： 溶解 硫化 铁 保护膜 ， 加 速硫 化 氢 的腐蚀 ， 并 产 生 有 利 于 氢 向 钢 中 渗 透 的 金 属 表 面 ； 氰 化 物 能 除掉 溶 液 中 的缓 蚀 剂 。 在吸收解吸 系统 ， 随着 C N一 浓度 的增加 ， 腐 蚀 性也提高 。当催化裂 化原 料 中氮 的总含量大 于 0 1 时 ， 就会引起设备 的严重 腐蚀 。当 C N一 浓度大 于 5 0 0 m 异 L时 ， 明显促 进腐 蚀 作用 。对这 种腐 蚀 工艺可采取 以下 防 腐蚀 措施 ： 用水 洗将 氰化 物 脱 除 ； 注人多硫化合 物缓蚀 剂 ， 将 氰化 物消 除。 也 可采 用 材 料 防 腐蚀 措 施 ： 简 体 采 用 碳 钢 ( 镇 静钢)+3 m m 0 C r I 3 A I 钢 复 合板 或 0 C r l 3钢 ， 也 可 采用 铬 钼 钢 ( 1 2 C r 2 A I Mo V) ， 配 用 3 1 7焊 条焊 接 ， 焊 后 7 5 0 热 处 理 ， 焊 道 及热 影 响 区的硬 度 应小 于 H B 2 0 0 。填料可 采 用 0 C r l 3钢或 渗铝 钢 。但 是在 H C I +H ， s+H ， 0环境 下 ， 选 用 不锈 钢焊条 焊接碳 钢 或 铬 钼 钢 ， 极 易 发 生 硫 化 氢 应 力 腐 蚀 开 裂 应 引 起 重 视 。 2 3 R N H ， +c +m s +H ， 0型 腐蚀 环 境 腐蚀部位在 干气 及液化 石油 气脱 硫的再生塔 底部系统及 富液 管道 系统 ( 温度 高于 9 0 C， 压力约 0 2 MP a ) 。 在碱性 介质 下 ( 口 H值 不 小 于 8 ) ， 腐蚀 形态 为 由 c 及胺 引起 的应力腐蚀 开裂 和均匀减薄 。均 匀腐 蚀 主 要 是 c o 2 引 起 的 ， 应 力 腐 蚀 开 裂 是 由 胺 、 c o 2 和 H 2 s以及 设 备 所 受 的应 力 引起 的 。 对操作温度 高 于 9 0 C的碳 钢设备 及管 道 ， 焊 后 进 行 消 除 应 力 热 处 理 ， 可 防 止 碱 性 条 件 下 由碳 酸盐 引起 的 应 力腐 蚀 开 裂 。 3湿硫 化 氢 的 腐蚀 与 防 护 湿硫 化氢 腐 蚀 环 境 ， 即 H 2 s+H 2 0型 的腐 蚀 环 境 。湿硫 化氢环境广泛存在 于炼油厂二 次加工装 置 的轻油 部位 ， 如 流化催 化裂 化装 置 的吸收 稳定 部分 ， 产 品精制 装 置 中的干气 及液 化石 油气脱 硫 部 分 ， 酸 性水 汽提 装 置 的 汽提 塔 ， 加 氢 裂 化 装 置 和 加氢脱硫装 置冷却 器 、 高压分 离器 及其下 游 的设 备 。 3 1 腐 蚀 机 理 在 H ， S+H ， 0腐 蚀 环 境 中 ， 碳 钢设 备 发 生 两 种 腐 蚀 ： 均 匀 腐 蚀 和 湿 硫 化 氢 应 力 腐 蚀 开 裂 。 开 裂 的形 式 包 括 氢 鼓 泡 、 氢 致 开 裂 、 硫 化 物 应 力 腐 蚀 开 裂 和 应 力 导 向氢 致 开 裂 。 氢 鼓 泡 是 由于 含硫 化 合 物 腐 蚀 过 程 析 出 的 氢 原 子 向钢 中 渗 透 ， 在 钢 中 的 裂 纹 、 夹 杂 、 缺 陷 等 处 聚集并形 成分子 ， 从而 形成很 大的膨 胀力 。随着 氢 分 子 数 量 的增 加 ， 对 晶 格 界 面 的 压 力 不 断 增 高 ， 最后导致界面开裂 ， 形 成氢鼓泡 ， 其分布平行 于钢 板表 面。氢鼓泡 的发 生并不需要外加应力 氢 致 开 裂 是 由 于 在 钢 的 内 部 发 生 氢 鼓 泡 区 域 ， 当氢的压力继续增 高时 ， 小的鼓泡裂纹趋 向于 相互 连 接 ， 形 成 阶 梯 状 特 征 的氢 致 开 裂 。钢 中 Mn s 夹 杂的带 状分 布会 增加 氢 致开 裂 的敏 感 性。 氢致 开 裂 的发 生也 无需 外 加 应 力 。 硫化物应力腐蚀开 裂是 湿硫化氢环境 中产生 的氢 原子 渗透 到 钢 的 内 部 ， 溶 解 于 品格 中 ， 导 致 氢 脆 ， 在外加 应 力或残余 应 力作 用下形 成 开裂 。它 通 常 发 生 在焊 道 与 热 影 响 区 等 高 硬度 区 ： 应 力 导 向 氢 致 开 裂 是 在 应 力 引 导 下 在 夹 杂 物与缺陷处因氢聚集而形成成排 的小裂 纹沿 着垂 直于应力的方向发展。它通常发生 在焊 接接 头的 热影 响 区及 高 应力 集 中 区， 如接 管 处 、 几 何 突变 处 、 裂 纹状 缺陷处或 应力 腐蚀开裂处等 。 3 2腐 蚀 状 况 湿硫化氢对碳锕设备的均 匀腐 蚀随 温度 的升 高而 加 剧 。在 8 o 时 ， 腐 蚀 速 率 最 高 在 1 1 0 1 2 0 时腐 蚀 速 率 最 低 =此 外 在开 工 的最 初 几 维普资讯 炼油设计 1 9 9 9年第 2 9 卷 天 ， 腐蚀 速率可达 1 0 I l I I l , fl以上 ， 随着装 置运 转时 间的延 长 而迅 速下 降 ， 到 1 5 0 0 2 0 0 0 h后 ， 腐 蚀 速 率 趋 于 0 3 I l I I l , fl 。 1 9 8 4年 ， 美 国 U n o e a l 公 司雷蒙 特 号炼 油 厂 乙醇胺吸收塔 发 生爆 炸 而引 起大 火 ， 就 是硫 化 氢 应力腐蚀 开 裂 造成 的。 1 9 9 5年 ， 国 内某 炼油 厂 气 体精制装置 中的氨水沉 降罐 也发 生了湿硫 化氢 应 力腐蚀 开裂事故。 湿硫化氢不至于引起压力 容器 开裂 的上 限浓 度 目前 尚未 建立 ， 但工业 上 的经 验 值为 5 0 m L 。 E x x o n公司将 湿 硫化氢 腐蚀 环 境下 的压 力 容 器分 为两类 ， 即 H 2 S浓 度大 于 5 0 rag L 、 氰化 物浓 度 大 于 2 0 mg L和 H 2 S浓 度 大 于 5 0 mg L ， 并 规 定 了 每 种类 型 的 重 点 检 查 项 目。 3 3防腐 蚀 措 施 在硫化氢 浓 度 大于 5 0 ra g L的腐 蚀 环境 中 ， 壳体宜选用抗 拉强度不 大 于 4 1 4 MP a的碳钢或 碳 锰钢材 料； 在硫 化氢 浓 度大 于 5 0 m g L 、 氰 化物 浓 度大于 2 0 m g L的腐蚀 环境 中， 壳体 宜选 用碳 钢 或 碳锰 钢 +0 C r l 3钢 复合 钢 板 ， 塔 的 内构 件 选 用 0 C r l 3钢 。 当选用碳钢 或碳 锰 钢作壳 体 材 料时 ， 应 采取 如下措施 ： 应限制焊道硬度 不大于 HB 2 0 0 ； 避 免焊道舍金 成分偏 高 ； 对 过程 设 备进行 焊后热 处理 ； 当板 厚 超 过 2 0 0 m m 时 进 行 1 0 0 超 声 波 检查 ； 对焊道进行 1 0 0 射线 探伤检查 。 用碳锰钢 作 壳 体材 料 时 ， Mn S的带状 分 布 增 加氢 致开裂 的敏感性 ， Mn的偏析容 易产 生马 氏体 和贝氏体 ， 使 焊后 组织 增 加 开裂倾 向。根据 这些 研究结果认为 ， 含 M n的低合金钢不宜用于制造 湿 硫 化氢环境 中的压力容器 。 目前 通用 的做法是 控 制 Mn含 量 ， 如 国 内 的 1 6 Mn D R 钢 规 定 Mn含 量 小 于 1 6 0 ， 而 日本的相应钢种 T S t E 3 5 5则规定 Mn 含 量在 1 4 左 右 。 降低钢 中的硫 含量( 小 于 0 0 0 5 ) ， 可 以降低 氢 致开裂 的敏感 程度 但 用一般 检查 氢致 开裂 的 方法( 如 N A C E T M 0 2 8 4 ) 尚不足 以检查 出应力 导向 氢致 开 裂 的倾 向 。 4高温下硫的腐蚀与防护 高温含硫 化合 物的 腐蚀 环境是 指 2 4 0 C以上 的重 油部 位硫 、 H 2 S和硫 醇形 成的腐蚀 环境 。典型 的高 温含硫化合物腐蚀 环境存在 于常减 压蒸馏 装 置常、 减压塔 的下部和塔底管 道 ， 常压 渣 油和减压 渣油换热器 等 ； 流化催 化 裂化 装 置 主分馏塔 的下 部， 延迟 焦化装 置 主分 馏塔 的 下部 等。在这 些 高 温 含硫化舍 物 的腐蚀 环境 ， 碳 钢 的腐蚀 速率 都 在 1 1 n m v a 以上。在加氢 裂化和加氢精 制等 临氢装 置中， 由于氢 气 的存 在 加 速 了硫 化氢 的腐 蚀 ， 在 2 4 0 以上形成 高温 H 2 S+ 腐 蚀 环 境。典 型例 子是加氢裂 化装置和加氢脱硫装置 的反应 器 以及 催 化重 整装置 原料 精制部分 的石脑 油加氢 精制反 应器 等 。 4 1 腐 蚀 机 理 在高温 条件 下 ， 活性硫 与金 属直接 反应 ， 它 出 现在 与物流 接触 的各个 部位 ， 表 现为均 匀腐蚀 ， 其 中 以 H 2 S的腐蚀性最 强。化学 反应 如下 ； H2 S+Fe F e S+H2 S+ F e S R S H+ F e S +不 饱和烃 高温硫腐 蚀 速率 的 大小 ， 取决 于 原油 中活性 硫 的多少 ， 与总硫 含量也有关 系。温度 的升高 ， 一 方 面促进活性 含 硫化合 物 与金属 的化 学 反应 ， 同 时又促进非活性硫 的分解 。温度 高于 2 4 0 时 ， 随 温度 的 升 高 ， 硫腐 蚀 逐 渐 加 剧 ， 特 别是 在 3 5 0 4 0 0 时 H 2 S能分解 出硫和氢 ， 分解 出来 的元 素硫 比 s的腐 蚀性 更强 ， 到 4 3 0 C时 腐蚀最 剧烈 ， 到 4 8 0 时分解接近完全 ， 腐蚀 开始减弱。 高温硫腐蚀 开始 时速 度很 快 ， 一 定 时 间后腐 蚀速率会保持 恒 定， 这 是 因为生 成 了硫 化铁保 护 膜的缘故。而物 流 的流速 越 高 ， 保护 膜 就愈容 易 脱落 ， 脱落后腐蚀便会重新开始 。 4 2防腐 蚀 措 施 对于这类 腐蚀 部 位 主要 采用 防腐 蚀材 料 ， 相 当多的现场经 验 表 明， 塔 体高 温部位 可选用 碳钢 + 0 C r l 3或 0 C r l 3 A I 钢( S U S 4 0 5 ) 之类 的铁索 体不 锈钢复合板。0 C r l 3钢的铬含 量大于 1 1 7 ， 其合 金设计 符合 n 8规 律 ， 有 较好 的耐蚀 性 。这 种钢 的膨胀系数与碳钢 相近 ， 容易用 于复合板 的制造 。 不但 能较 好 地 耐高 温 硫 的腐 蚀 ， 而且 价格 便 宜。 美国、 德 国、 伊朗和 国内茂名石油 化工公 司等炼油 企业都有长期使用 的经验 。 塔内件 的材 质则可选 用 0 C r l 3钢 、 1 2 A I Mo V钢 和渗铝钢等 ， 换热 器 的管 子 可选 用 C r 5 Mo和渗铝 钢。塔体材料也 可选 择 C r l 8 N i l 0 T i 钢 ( S U S 3 2 1 ) ， 其 耐 硫 腐 蚀 和 环 烷 酸 腐 蚀 性 要 优 于 0 C r t 3或 维普资讯 第 8期 崔 新安 等 石 油加 工 中的硫 腐蚀 与 防护 O C r I 3 A 1 钢 ， 且 加 工 性 能 好 。但 C r l 8 N i l O T i 钢 ( S U S 3 2 1 ) 抗应力腐蚀开裂 的能力不如 O C r l 3或 O C r 1 3 A 1 钢 ， 须 控 制 连 多 硫 酸腐 蚀 。 管道 宜使 用 C r 5 M o钢 ， 但 转 油线 弯 头等 冲刷 腐蚀严重 的 部位 ， 可选 用 3 1 6 L钢 。例 如 ， 茂 名 石 油化工公司常 减压蒸馏装置转油线 高速段 原 选用 C r 5 Mo钢 ， 弯 头部位冲刷腐蚀严 重 ， 更换为 3 1 6 L钢 后 ， 运行 5年情 况 良好 。 在我 国炼 油装 置 中已使用 多 年 的渗铝 钢 ， 主 要解决 高温 部位 有机 酸和硫 引起 的腐蚀 。实 践证 明， 常压 塔的碳 钢塔 板 、 减 压塔 的碳 钢填 料 、 塔 内 构件 、 高温部 位换 热器的管束 和加热炉 的炉 管等 ， 经渗铝后 ， 极 大地提 高 了材 料的耐 蚀性 和 抗 氧化 性 能 ， 可 以与 l 8 - 8 钢 和 3 1 6 L钢相媲美。美 国和 日 本 等 国 家也 有 许 多 炼 油 厂 使 用 这 种 材 料 ， 主 要 用 于有腐蚀 性 介 质 的管 道 和塔 内填 料 ， 使 用期 在 6 年 以上 。 5 s+ S+R S H+R C O O H( 环 烷 酸 ) 型腐 蚀 环 境 对于 酸 值 超 过 0 5 m g K O H g的 原 油 ， 无 论 硫 含量多高 ， 其 防腐措 施 亦应按 含酸原 油 考虑 。环 烷酸能形成 可溶性 的腐 蚀 产物 ， 腐蚀 形 态 为带 锐 角边的蚀坑 和蚀槽 ， 在高 温 区随温 度的 升 高有 两 个腐蚀 高峰 ( 在 2 7 02 8 O 和 3 5 0 4 0 0 ) 。物 流 的流速对腐 蚀 影 响更 大 ， 环 烷 酸的腐蚀 部位 都 是 在流速 高的地方 ， 流速增加 ， 腐 蚀速率 也增加 。而 硫化氢 的腐蚀 产物是不溶 的 ， 多 为均 匀腐蚀 ， 随温 度的升 高而 加重 。两者 的腐 蚀 作用 同时 进行 ， 若 硫 含量低 于 某一 临界 值 ， 其腐 蚀情 况 加 重。亦 即 环烷 酸破坏 了硫 化氢腐 蚀 产物 ， 生成 可 溶 于油 的 环烷酸铁 和 H s ， 使腐 蚀继续进行 。若 硫含量高于 临界值时 ， s在金属表面生成稳定的硫化铁保护 膜 ， 减缓 了环烷 酸 的腐 蚀作用 。也 就是 平 常所 说 的 ， 低硫 高酸腐 蚀 比高硫 高酸 的腐 蚀还严 重 。s+ s +R S H+R C O O H型腐蚀 部位 与 s+ s+R S H 型腐蚀部位 的腐 蚀情 况 基本相 同 ， 但 加 工 高酸 值 原油 的炼 油厂 ， 其严重腐 蚀部位 多集中在 减 压炉 、 减压转油线及减 压塔进 科段下部 。 对于酸值 较高腐 蚀 性较 强 的原 油来 说 ， 可 以 从工 艺上 投 加 高 温 缓 蚀 剂 ； 在腐 蚀 部 位 可 选 用 1 C r 1 8 N i l O T i 或 3 1 6 L等钢 ； 在设计上 可加 大转 油线 管径 ， 降低流速 ； 在 施 工上 ， 对 管道 及设 备 内壁 焊 道磨 平 ， 防 止产 生 涡 流 。 6 +H 1 s 型 腐蚀 环 境 H s体积浓度在 1 以下 时 ， 随着 H 2 s浓度 的 增加 ， 腐蚀速率 迅速增 加。 当超 过 1 时 ， 腐 蚀速 率基 本 不 再 变 化 。 在 3 l 5 4 8 0 “ ( i 范围 内， 随着温 度 的增加 ， 腐蚀 速率急剧增 加 。温度每增 加 5 5 ， 腐蚀 速率 大约 增 加两 倍。 腐蚀 速率随着时间的增 长 而逐 渐下 降。超 过 5 0 0 h的腐 蚀 速率 仅 为 短 时间 腐 蚀 速率 的 1 3 1 1 1。 压力对腐蚀速率投有影 响 。但 在单 纯高温氢 气 中， 压力对氢腐蚀 则有很大影响 在高温 s+H 2型腐 蚀环 境 中， 影 响腐 蚀速 率的主要 因素是 温 度和 H 2 s浓 度 。 目前 ， 工 程设 计依据 A S C o u p e r 和 J W G o r m o n曲线 估算腐 蚀 速率来确定 材料 。一 般来说 ， 在设 计 温 度不 大 于 4 5 0 时 ， 采用 1 8 8 T i 奥 氏体 不锈 钢 的腐 蚀速 率是 可 以 接 受 的 。 7连 多硫 酸 引 起 的应 力腐 蚀 开 裂与 防护 连多硫酸应 力腐蚀最易发 生在炼 油装置 中 由 不锈 钢或高合 金材料制造 的设 备上 ， 一般是 高温 、 高压含氢 环境下 的反 应塔 器及其 衬 里 和 内构 件 、 储罐 、 换热器 、 管道 、 加 热炉炉管等 ， 特别 在加氢脱 硫 、 加氢裂化 、 催化重整等装置 中用奥 氏体不锈钢 制造 的设 备上 。这些设备在 高温 、 高压 、 缺氧 和缺 水的干燥 条件 下运行时 ， 一 般不会 形成连 多硫 酸。 但 当装置运行期 间遭 受硫 的腐蚀 ， 在设 备表 面生 成 含 硫 化 台 物 ， 装 置 停 工 期 间 有 氧 ( 空 气 ) 和 水 进 入时 ， 与设备 表面 生成 的含硫 化 台物反 应生 成 连 多硫酸( H ： s 哦) ， 设备 即使在 “ 冷态” 时 ， 通 常也 存 在拉伸应 力 ( 包 括残 余应力 和外 加应 力 ) ， 在连 多 硫酸和这种拉 伸应 力 的共 同作用 下 ， 奥氏 体不 锈 钢和其 它高台 金钢 产生敏 化条件 ， 就有 可 能发生 连多硫酸应力腐 蚀开裂。 7 1开 裂 机 理 不锈钢或高台 金材 料制 造 的设 备表 面 ， 在 操 作运行中与环境中的 H ， S和活性硫发 生反 应生 成 F e S ， 当设备 停车或检修时 ， 系统 中的温 度降低 ， 设 备表面与空气 中的氧 和水 分充分 接触 ， 发 生反 应 生 成 连 多 硫 酸 。 在 生 成 的 连 多 硫 酸 中 ， 生 成 H ， o 6的 量 最 多 不锈钢和 高台 金材料 ， 特 别 是经 过焊 接或 者 维普资讯 炼油设计 9 9 9年第 2 9卷 在 3 7 08 1 5 区域 附近 “ 敏 化 ” 过 的 材 料 最 易 发 生 应 力腐蚀 开裂。这些材料 即使经 过热稳定化 处理 以后 ， 如果在 敏化 区域 内停 留时 间较 长也 会 发生 应力腐蚀 开裂。连多硫酸应力腐 蚀 开裂往往 与奥 氏体不锈钢 的晶 间腐 蚀 密切 相 关 ， 首 先 是引起 连 多硫酸晶间腐蚀 ， 接着 引起 连多硫 酸应 力 腐蚀 开 裂。这 主要 是由于奥氏体不锈 钢 的敏化或在 使用 过程 中在 晶问 附近 产生 铬 的碳 化物 沉 淀并 析 出 造成晶问附近的严重贫铬 。所 以这些 区域首 先发 生连多硫酸的 晶 问腐 蚀 ， 由 于材料 中拉 伸 应力 的 存在 ， 在设 备 的一些 薄 弱 区域 会发 生 连多 硫 酸应 力 腐 蚀 开裂 。 7 2防腐 蚀 措 施 由于连 多硫 酸应 力腐 蚀开裂 在设 备停工 时发 生 因此 当装置 由于停 车 、 检修 等 原 因处 于停 工 时 应严加防护 ， 防止外 界的氧 和水 分等有害 物质 进 入 系统 。对 于 1 8 - 8不 锈 钢 来 说 ， 介 质 环 境 的 p H 值不 大于 5时 ， 就可 能发 生 连 多硫 酸应 力腐 蚀 开 裂 因此现场要严格控制介质环 境的 p H值。碱洗 可以中和生 成的连多硫酸 ， 使 p H值控制在合适 的 范围内。氮 气吹扫可以除去空气 ， 保 护设 备。 很 多 研 究 表 明 在 合 金 中 加 入 T i 、 N b等 稳 定 化元 素或对 焊道 进 行稳 定化 处 理是 有益 的 ， 可 以 有效地 阻止 铬 的碳 化物 在 晶界 析 出， 对 合 金相起 到稳 定 化 的 作 用 。 钢 的 碳 含 量 越 低 ， 越 有 利 于 抗 应力腐蚀 开裂 ， 超低碳不锈 钢 3 1 6 L和 3 1 7 L比相应 的 3 1 6和 3 1 7钢 有 利 于抵 抗 开 裂 。 一 般认 为 T i C和 N b C一 定 要 达 到 一 定 的 数 值 ， 并要 进行 稳 定 化 处 理才 能 有 效 地抵 抗 开裂 。 目前 ， 在工程设计上多选用 T i C值为 7 8的稳定 化奥 氏体不 锈钢作为耐蚀材 料 。但对 于特殊 部位 的 特 殊 构件 ， 如催 化 裂 化 再 生 烟 气 管 道 的 膨 胀 节 ， 推荐 使 用 合 金 程 度 较 高 的 合 金 钢 ， 例 如 I n e o n e 1 6 2 5 ， I n c o l o v 8 0 0或 B 3 1 5等 。B 一 3 1 5和 F N 一 2是 国 产钢种 ， 用它制成 的膨胀 节的性 能也 不逊色 ， 其价 格又低于 I n e o n e 1 6 2 5和 I n e o l o y 8 0 0 ， 许多炼油厂 已 广 泛 采 用 。 8高温 烟 气 硫 酸 露 点 腐 蚀与 防 护 加热炉 中燃料油在燃烧 过程 中会生成 高温烟 气 ， 高温烟气 中含有 一定 量 的 S O 2和 S O 3 ， 在 加热 炉 的低温部位 ， s O ， 与空气 中的水分共 同在露点部 位 冷凝 ， 生 成硫 酸 ， 产生硫 酸露点 腐蚀 ， 严重 腐蚀 设备 。炼油 厂 多发 生在加 热炉 的低 温部 位 ， 如空 气 预热 器 和 烟 道 ， 废 热锅 炉 的 省煤 器及 管道 等 。 8 1 腐 蚀 机 理 燃 料重 油 中通常含有 2 3 的硫及 含硫化 合物 ， 它们在燃烧 中大部 分生成 s o 2 和 s o 3 。干 的 S O 3 对设备几乎不发生腐蚀 ， 但 当它与烟气 中的蒸 汽结合形成 硫 酸蒸 气时 ， 却大 大提 高 了烟气 的露 点 ， 在装置 的露点部 位发 生凝 结 ， 严 重腐蚀设备 。 研 究 表 明 高 温 烟 气 硫 酸 露 点 腐 蚀 与 普 通 的 硫酸腐蚀有本质 的区别。普通 的硫 酸腐蚀为硫 酸 与金属表 面 的铁反 应生 成 F e S 0 4 。高温烟气 硫 酸 露点腐蚀首先 也 是生成 F e S O 4 ， 但 F e s 在烟灰 沉 积物 的催 化 作用 下 与 烟气 中 的 S ( h 和 o 2进 一步 反应生成 F e ( S ) 3 ， 而 F e ( S O 4 ) 3 对 s o 2向 s O 3 的 转化 过 程 有 催 化 作用 。 当 p H 值低 于 3时 ， F e 2 ( s O ) 本 身 也 将 对 金 属 腐 蚀 生 成 F e S O 4 ， 形 成 F e s o 4 ， F e ) ( S O , ) 3 ， F e S O 4的腐 蚀 循环 ， 大 大加 快 了 腐蚀 的进程 ， 据 报道 ， 用 普 通碳 钢制 成 的设备 ， 国 内腐 蚀 穿 孔 的最 短 时 间为 1 2天 。 8 2防 腐 蚀 措 施 由于烟气在露点 以上基本 不存 在硫 酸露点腐 蚀 的 问题 因此 在 准 确 测 定 烟 气 露 点 的 基 础 上 可 以 通 过 提 高 排 烟 温 度 达 到 防腐 蚀 的 目 的。 但 这 种 方 法 把 高 温 烟 气 排 放 掉 ， 会 造 成 能 量 的 浪 费 。 为了解决高 温 烟气 硫 酸露 点腐蚀 的问题 ， 国 内 9 0年代 开 发 了耐 硫 酸露 点腐蚀 的新 钢种 N D 钢 。在 N D 钢 中加 入 了微 量 元 素 c u ， s b和 c r ， 采用特殊 的冶炼 和 轧制工 艺 ， 保 证其表 面能 形成 一 层 富 含 c u ， s b的合 金 层 。 当 N D钢 处 于 硫 酸 露 点条件下 ， 其 表 面极 易 形 成 一层 致密 的含 c u ， s b 和 c r 的钝 化 薄膜 。这 层 钝化膜 是硫酸腐 蚀 的反 应物 ， 随着 反 应生 成 物 的 积 累 ， 阳 极 电位逐 渐 上 升 ， 很快 就 使 阳极 钝 化 ， N D钢 完 全 进 入钝 化 区 。 该 钢 种 已在 几 家 炼 油 厂 的 加 热 炉 系 统 应 用 ， 取 得 了较 好 的效 果 。 耐蚀烧结合 金涂层也 是解决 高温烟气硫酸露 点腐蚀 的一 种方法 。该涂层 采用 超合金耐蚀合 金 化原理 ， 经 特殊 工艺 制备 而得 。其最 高使用 温 度 在 6 0 0 左右 ( 短时使用 8 0 O ) ， 导热性 能卓越 ， 与 基 体结 合紧密 ， 并 且 热膨 胀性 能与钢铁 基 材匹 配 好 。工 业应 用表明 ， 其耐硫酸露点 腐蚀效果明显 维普资讯 第 8期 崔新 安 等 石油 加 工 中的硫 腐蚀 与防护 一 67 9结 束 语 含硫原油的 腐蚀 是相 当复杂 的 ， 腐蚀 类 型也 远不 止这些 。本 文涉及 到的防腐 蚀技 术还远远 不 够 。为了减 轻加 工 中东 含疏 原 油设 备 的 腐 蚀 程 度 ， 国内炼油厂大 多采 用含硫 原 油和 国内原 油掺 炼的方法 ， 来降低原油 的总硫 含量 ， 个别炼 油厂 已 把控制掺 炼率 作为控制腐蚀 的重要手段 低温 H C I +璃S+ 0电 化学 腐 蚀 也是 尚未 完 全解决 的问题 ， 只有 在做好 深度 电脱盐 工 作 的 基础上 ， 做好“ 三 注” 工作 ， 选准药剂 ， 正确投加 ， 精 确控制与及时检测 ， 才能有效地控制腐蚀 。 解决加 工含硫 原油的腐蚀 ， 不能 是 只解决 某 一 类型腐蚀 ， 而是需 要成套化 、 规范化 ， 同时还要 考 虑 对 石 油产 品 的影 响 。 腐蚀 监测技 术 、 腐蚀 数据 库 ( 腐蚀 档案 ) 以及 对腐蚀 失效案例 的分析 ， 也 是 做好 含硫原 油加工 防腐 蚀工 作很 重要 的一个 方面 ， 在工 作 中都应 足 够重视和加强 。 参考 文献 l K H n e R D， C a y a r dM S d 咖 b 伽 P 删 n E ， l 9 9 5 ， 2 2 ( 1 I J ： t 2 9一 t 4 2 2 孙 家孔 石 油化工 装置 诞 备腐 蚀 与 防护 手册北 京 ： 中同 石 化 出 版 社 t 9 9 6 3 许 适群 ， 石油化工 腐蚀与 防护 1 9 9 8 1 5 ( 1 ) ： l 一6 4柯伟等石 密化 工腐蚀 与防护 ， | 9 9 7， l 4 ( 2 ) ： l l I 5王正姘 等 石油化 工腐蚀 与防护 t g O 8， 1 5 ( 【 J ： 7 1 4 S ULFUR CoRRoS I oN AND PREVENTI oN I N PETRoLEUM PRoCESS I N G Cui Xi n a n， Ni n g Zh a o h u i E q u i p m e n t R e s e a