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学 士 学 位 论 文题 目 离子液体中电沉积铜、镍及其合金的研究进展学 生 刘德华指导教师 李 杰 副教授年 级 2009级6班专 业 化 学系 别 化学系学 院 化学化工学院合肥师范大学2013年5月离子液体中电沉积铜、镍及其合金的研究进展刘德华摘要：离子液体也称为室温离子液体，即在室温时呈液态的由有机阳离子与无机阴离子组成的熔盐体系，是一种新型绿色介质，与传统的水溶液体系电沉积金属相比具有独特的优势。电化学窗口较宽、蒸汽压几乎为零（几乎不挥发）、环保、低毒。随着绿色化学观念的深入，对于金属电沉积的要求越来越高，人们选择了离子液体作为电沉积金属的介质，近几年对于离子液体在金属电沉积方面有了较快速的进展，本文中将重点介绍铜、镍及其合金在离子液体中电沉积原理方法和优势以及国内外研究的近况。关键词：离子液体；金属；电沉积前言目前，离子液体的研究已经非常深入，离子液体本身是一种新型的溶剂，随着人们对于材料器械精密度、记忆性、传感性越来越高的要求。因此，在基板上电镀各种相应金属的密度、厚度、粘合度都有了较高要求。水和有机溶剂作为传统电沉积金属主要介质，在电镀某些金属时会有较高的超电势，氢的析出造成的氢脆现象会严重影响镀层金属的致密程度、耐腐蚀性、粘附性及其他性质，鉴于室温离子液体较宽的电化学窗口和几乎为零的蒸汽压，一方面使得离子液体在电沉积时可以减少金属超电势的限制，在水溶液体系电镀不了的活泼金属也可以在离子溶液中沉积1。另一方面，在水溶液体系中电沉积常常加入酸或者有机物，这些酸类和有机溶剂有挥发性、腐蚀性、毒性、易燃易爆性，而离子液体的蒸汽压极低，几乎不挥发，这样在电沉积时减少了对实验者的伤害2。离子液体的种类很多，根据组成其阴阳离子不同分成不同种类的离子液体，不同种类的液体用来电镀不同的金属，双向的选择以及添加剂的加入使金属在基板上的镀层更致密、覆盖度好、均匀、无裂纹。1 离子液体概述1.1离子液体定义离子液体（Ionic Liquid）亦称室温离子液体、室温熔盐、非水离子液体、液态有机盐3。完全由特定的正负离子组成（有机阳离子和无机阴离子），这样不同的正负离子可以组成多样的离子液体，同时，我们知道离子化合物都有较高的熔点，在室温下一般不呈现液态，目前所用的离子液体是熔点低的，具有固体材料物理化学性质的“软”功能材料（通常作为介质使用），常温或接近室温时呈现液态。1.2离子液体的分类离子液体由不同的阴阳离子组成，阴阳离子数目相同整体显中性，根据阳离子不同离子液体可分为咪唑类、噻唑类、铵盐类、季磷盐类、吡啶类、吡咯啉类等。根据银离子不同离子液体可分为氯铝酸类离子液体和相对稳定的其它型离子液体，例如：BF4-、PF6-等阴离子4。常用的是咪唑系列、吡咯系列。例如：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸(BMIm BF4)离子液体。也可以按用途功能分类，第一类是有机卤化盐加AlCl3,第二类是新型稳定型离子液体（非AlCl3型），第三类是功能化离子液体化离子液体，是针对某一性能或应用设计的离子液体。例如：氯化-1-( 2-轻乙基)- 3-甲基咪哩盐 (Hemimlcl) 9，1-甲基- 3-( 2-氨基乙基)咪哇六氟磷酸离子液体5。当然，也可以根据离子液体的酸碱性、在水中的溶解性以及离子液体的不同功能进行其它类别的划分。1.3离子液体的发展历史 自1914年，Walden等人就报道了第一种室温离子液体，即硝酸乙基胺（EtNH3NO3）从此人们开始逐渐认识了这种新型的绿色溶剂。1948年美国报道自年了用于电镀的三氯化铝+卤化乙基吡啶离子溶液，成为第一代室温离子液体，但是烷基吡啶阳离子性质不稳定容易被还原6。第二代离子液体产生了，即氯铝酸二烷基正离子产生了，现在仍广泛被应用于电沉积、催化、电池等方面。20世纪七十年代Koch等人合成了N-烷基吡啶的氯酸铝盐型离子液体，为有机合成和电催化等方面打下了重要的基础。20世纪八十年代在美国Seddon教授建立了第一个离子液体实验室，并指出离子液体将在电化学领域拥有深远意义7。90年代初随着六氟磷酸、酒石酸、四氟硼酸等离子液体的产生，离子液体作为各种有机反应，催化反应等方面出了一系列令人鼓舞的进展。紧随其后吡咯类噻唑类咪唑类季铵盐类等阳离子又被生产出来，对于离子液体的研究更加深入。 目前，人们已经可以根据自己的需求来制备各种特定功能的离子液体8，而离子液体在金属电沉积方面也有较为广泛应用，作为新型绿色介质离子液体以其独特的优势正吸引着人们对他的研究。1.4 离子液体的主要性质离子液体是由离子组成的，离子间相互作用力是库仑力，因此它的蒸汽压极低，近乎为零，直接导致离子液体挥发性很小。其次也是由于其组成为离子，所以离子液体导电性能非常好9。再次由于阴阳离子自由组合没有中心离子，使之具有多样性。一些离子液体（例如：氯化胆碱尿素组成的低温共融离子液体），溶解性也相当的好，在一般水溶液中或者有机溶剂中三氯化铝盐都比较难溶，而在这种共溶离子液体中溶解性很好。最后也是最重要的应用于电化学沉积的最主要的性质，离子液体具有较宽的电化学窗口，比传统的水电解质溶液，有机电解质溶液体系都要宽泛一些。使一些在水溶液电解质中不能沉积的活泼金属析出，并且很好的避免了氢脆现象。使镀层金属更加均匀，致密。1.5 电化学窗口 离子液体的电化学窗口一直是研究其性质的非常重要的一条，所谓电化学窗口就是指在电化学循环伏安曲线上没有发生电化学反应的那一平缓段，也就是说电极在这个电位范围内没有电化学反应发生，不会有物质沉积出来10。因此在电化学研究时，所研究的金属或非金属的氧化还原电势应该处于所选择的电镀液和所选择的电极的电化学窗口之中，才不会造成其它影响。不同的电镀液的电化学窗口不一样。电解质溶液的电化学窗口一般用循环伏安法利用电化学工作站进行扫描，而采用的工作电极对电化学窗口也有较大影响，一般采用的铂片电极，铂片电极本身具有催化作用，使得电极附近发生了不一样的反应，导致离子液体的电化学窗口变窄，基于铂电极的电化学稳定性，铂电极仍然是应用的最广泛的工作电极。 基于离子液体电化学窗口的拓宽与电极的选择不少工作者也做了大量相关工作，可见，宽泛的电化学窗口在离子液体的应用方面所占有的重要地位。2 离子液体与金属电沉积金属电沉积即为通常所说的电镀，即为利用电解原理在某些材料（金属、非金属、塑料工程材料等）的基板上镀上一层其它金属或者合金的化学过程，这样可以改变基板表面的性质（例如导电性、耐腐蚀性、机械性能、生物活性、传感性磁性以及记忆性等）11，使其在电化学领域中的研究和应用都有重要意义。因此，如何使镀层多样化、致密、均匀、电导性强、扩散系数小、附着力强、环境友好等方面的研究具有重要意义。离子液体的电化学窗口较宽，一般在3V6V之间，有的离子溶液甚至高于6V12。因此，对于电位较小的金属和非水溶性金属均能进行沉积，也能使多种金属合金进行沉积。同时，离子液体的非挥发性和较高的热稳定性，使其能在电沉积时不释放有害物质，热稳定性使室温离子液体的工作温度范围较为宽泛，在水溶液电解质体系对于温度要求很严格，而离子液体则不存在这种状况。 在传统的水溶液电解质体系、有机溶剂电解质体系以及非水溶剂电镀体系中，电沉积某种金属或者合金时要选择一种适合的电解质镀液，在选择时首先要考虑镀液的电化学窗口，例如：由于水溶液的电化学窗口较窄，一些电势排在氢前的金属不能进行沉积，或者在沉积时伴随着氢气的析出，这样会影响镀层的质量13。相比而言，离子液体的电化学窗口较宽，而且工作温度范围宽，这样大大增加了可镀金属的种类。 金属盐类在传统水溶液体系中，由于体系的电化学窗口较窄，电解过程中会出现氢析出，影响了镀层金属的形貌和致密性。基于离子液体优于其它的性质，对于如何更加进一步通过添加添加剂及电极的选择拓宽电化学窗口也成为了电沉积方面的重要工作。3 离子液体电沉积镍及其合金的研究进展3.1离子液体电沉积镍的几种方法及相关概念镍是一种记忆合金，耐腐蚀性强以及较好的磁性金属材料，在高精密仪器制造、电池制造和医学方面都有较为广泛的研究。因此，电镀镍层时的环境污染程度、镍镀层的致密程度、覆盖的均匀度、镍层的纯度都相应的要提高。而在传统的水溶液电解体系和有机电解质体系中，由于过电位而在电镀过程中析出氢，由于氢脆作用使得镍层不均匀，在电沉积镍合金时还会出现异常沉淀现象（异常沉淀是指：合金中一种金属的含量超出比例的高，而另一种金属的含量比预计的要低）14，为了避免上述现象，学者们采用离子液体及添加剂作为电解质体系。一下将介绍几种最新的常用的离子溶液电沉积金属镍的方法。3.2 在氯化1- 乙基-3-甲基咪唑（EMIC）离子液体中电沉积金属镍2007年合肥工业大学杨培霞等人在氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）离子液体中加入二氯化镍 (NiCl),乙二醇作为添加剂，氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）属AlCl3型离子液体15。更适合于镍的沉积，电镀液的配制，电镀的进行又要在充满稀有气体的真空状态下进行，即在手套箱内完成。镍的电沉积采用三电极系统，如题所示：左边的是辅助电极，常常选择电极，中间的是工作电极，常常是金属沉淀物析出的一极，右边的是参比电极。镍的电镀需要大概20分钟，沉积析出的金属层多为银灰色、银色。镀层光滑，所以在离子液体及添加剂的镀液体系中可以得到结晶细小而致密的镍层16。电镀液需要相应的表征，例如配制好的电镀液应先用循环伏安法进行扫描，观察其氧化还原峰是否规则，镀层的表征是采用电子扫描电镜直接观察镀层的外观覆盖程度、致密程度以及裂纹状况。此外，能谱（EDX）的分析也是必不可少的，能谱可以分析镀层元素的存在状态，也可以检测出镀层金属中的杂质元素。傅里叶转换红外光谱法也应用于表征镀液是否达到了电镀的条件，以上一系列的的表征手段，用来确保电镀的进行。3.3 镍镀层外观检测 镀层外观质量采用目测评价法，评价标准见如下表 镀层外观质量评价标准17 镀层颜色 镀层均匀性 金属光泽黑-灰黑 差 差24灰-灰白 较差 较差银灰-白 较好 较好银白 好 好3.4 添加剂对于镍的电沉积影响2012年Y.-L. Zhu等人在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓盐离子液体中沉积了金属镍单质层，在电镀过程中添加剂丙酮 (AC) 和硫脲 (TU) 的影响被深入研究18，镍的沉积情况仍然用电子扫描点镜（SEM扫描电镜）XPS and EDX等。由于离子液体黏度一般比较大，加入添加剂助是非常必要的。在随后的研究中各种添加剂、助溶剂陆续产生和被研究。基于各种金属的沉积过电位取决于金属种类，大规模传输和电荷传输速度。在离子液体中加入氰化甲烷改变了镍的沉积环境，减少了镍在沉积时的过电位，获得了更好的镍的沉积形态。乙二胺的加入抑制的镍的过电位，导致形成微粒状的镍由于生成了3-乙二胺镍（）19。人们发现了通过加入烟酸（尼克酸）到尿素混合物中20，镍的形貌是可以被调试的，原因是络合作用和吸附作用。添加剂丙酮减少了金属在离子液体中的沉积电位，是由于改变了金属的电化学环境，人们希望镍晶体在离子液体中被丙酮有更高选择性的的包围。硫脲被认为是一种很好的配合基，对于金属传递，硫脲已经广泛应用于提高镍在离子液体中的沉积，在现在的研究中添加剂的效果关于镍在沉积过程中的电化学行为已经被应用在镀镍离子溶液中。3.5 镍锌合金在离子液体中的电沉积H.Y.Yang（国际轻金属研究中心）在氯化胆碱与尿素1:2配比的离子溶液中，加入二氯化镍和二氯化锌，80摄氏度条件下搅拌至均匀透明，在手套箱里充满恒流氩气的三电极和恒电势器辅助下进行合金沉积21。利用伏安计时法和安培分析法、极谱电流时间曲线法、结合电子扫描和极谱电流时间曲线显示了晶体生长瞬时的，过程的三维变化，以及共沉积时锌的扩散限制。镍锌沉积是固体解决方案，沉积物中含有百分之八十七，显示最好的耐腐蚀性。由于有致密的无裂痕的结构，基于氯化胆碱尿素低温共熔离子液体有前景的性质22，镍离子锌离子的电化学减少用循环伏安法表征，晶体生长过程，用电流计时法表征。镍锌的合金在水溶液体系中锌的沉积量较少，由于锌的欠电位沉积，人们尝试过在水溶液电解质体系中加入添加剂以及在几种离子液体中进行沉积，在季铵盐类离子液体中沉积这种合金是目前来讲比较广泛的。3.6 金属合金共沉积过程中的异常沉积现象基于镍锌合金的耐腐蚀性与良好的磁性，这种合金的镀层质量的提高也相应成为研究的核心，同时在合金共沉积过程中，有异常沉积现象，若是在水溶液体系中，这种现象会更加严重，新的比例会更高，因为电沉积时由于聂心的过电位沉积，导致氢气的析出，导致电极附近PH 升高，抑制了镍的沉积23。由于这种异常沉积的现象，在水溶液体系得出比例较为理想的镍锌合金几乎是不可能的，所以，选取了离子液体这种绿色的，不含有水分（不会有氢的析出或者析出量很少，最差的情况也可以延迟氢气的析出），绿色的、低毒的非水溶剂体系。，可以适当减少甚至是避免金属共沉积的异常沉积状况。3.7 镍钴合金在离子液体中的电沉积 镍钴合金拥有很好的机械性能、生物性能、磁性、记忆性等，作为良好的磁性材料被广泛应用于航天、造船、建筑等各个研究和生活的方面，在合金的耐腐蚀方面人们做了许多工作24，例如，如何抑制普遍存在的合金异常沉积，加入添加剂后使合金中的某种金属含量升高和降低，工作温度和电极扫描密度都是怎样影响镍钴合金镀层的质量的，张庆元等人讨论了电镀工艺中如何改变一些条件，进而影响了镍钴合金的沉积过程。3.8 离子溶液中电沉积镍小结电沉积镍锌合金是一种很实际的应用，镍及其合金的好的耐腐蚀性和磁性的研究兴趣一直在增长，在水中的镍的电沉积系统拥有很宽的应用，然而，在水溶液系统沉积时有氢析出，这会对电流效率和镍的沉积物产生较大的影响，而且在某些情况下基板也会受到影响。因此在实际应用时产生了质子惰化现象。离子溶液可以有选择性的沉积镍及其合金，离子液体通常有宽的电化学窗口，宽泛的工作温度范围，高的导电效率而且不会析出氢，这些都由于离子液体中没有水的存在。现在的研究主要集中于镍在第一代离子液体（氯铝酸N-烷基吡咯盐）中的沉积25，然而，实际应用中氢的自然析出在这种离子溶液中得到延期。绿色的水稳定性好的离子液体是第二代，研究表明在锌氯化锌1-乙基-3-甲基咪唑中镍的沉积正常，而且有一个较高的镍含量。沉积电势、电流密度、形态、相结构沉淀物的腐蚀行为等都是影响着镀层金属的因素。4 离子液体电沉积铜及其合金的研究进展4.1离子液体电沉积铜的常用方法用于电沉积铜的离子液体种类有吡啶盐类、季铵盐、季磷盐、咪唑盐类等，AlCl3-咪唑类应用最广泛；C.L.Hussey等人在氯化甲基吡啶类离子液体中电沉积了铜单质，同时指出了。铜在电极上的沉积方式是标准的三位半球面成核，而且有一定的过电位26。C Nanjunsiah等人研究了一价铜离子和二价铜离子在氯化丁基吡啶/三氯化铝体系中的电化学行为，包括连续的、瞬时的成核状况以及沉积晶体表面形貌等的变化27。 Sun等人用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMMBF4）电沉积了铜。S.Zein El Abedin等人以BMImDCA离子液体为电解质系统进行电沉积铜的实验，其中利用聚苯乙烯模板作为基板，沉积出了光学性能非常好的铜层28。其中，主要应用了EDX（能谱）、循环伏安曲线法、安培计时法、XPS（用于观察晶体相态）、XRD（用于观察晶体晶相结构也称X-射线衍射）、SEM(环境扫描电镜)等表征方法。4.2 离子液体中铜的电化学行为 张启波等人在吡啶类离子液体中电沉积了铜，并研究了铜在电沉积过程中的电化学行为，主要利用循环伏安法进行电化学扫描，观察铜在沉积过程中晶核及晶体的成长过程，其中酸性的离子液体对于铜晶体的成长具有阻碍作用29，铜在离子液体中常以一价铜离子形式存在，而实验证明一价铜离子的还原为不可逆过程，这样可以使铜的纳米级粒子沉积的更为均匀平整，同时，也使得铜镀层更加致密平滑。 4.3 铜镀层外观评价宏观上用肉眼进行评估铜镀层的颜色，观察是不是呈现光滑、色泽明亮、均匀。有无厚度不一、气泡和裂痕。微观上一般采用电子扫面电镜（SEM）进行扫描，观察纳米级的铜镀层的厚度、覆盖度。也可以利用能谱仪对镀层进行度谱术，查看铜层是否有其它元素的杂质。4.4 离子液体中铜的合金电沉积2012年Peixia Yang等人在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)中沉积了铜锂合金，以铜为工作电极在直流电情况写沉积合金，加入1-丁炔-1，4-二醇为添加剂，运用XPS、ICP、 X-ray（X射线衍射）等表征方法30。Sunetal获得了六边形排列的管阵排列晶型的铜锡合金，通过在直流电作用下，以EMImDCA离子液体为电解质，沉积出了铜锂合金镀层，利用电感耦合等离子体发射光谱、X-射线衍射发、扫描电镜等手法表征。2011年王波，徐存英等人在在含有CuCl的BMIC-ZnCl2(摩尔比为1：2)离子液体中，在恒定电势恒定电流密度下，电沉积了Cu-Zn合金。研究了CuCl的浓度外加电势、温度对Cu-Zn合金成分、形貌及电流效率的影响，并采用带X射线能量散射谱(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射仪等表征手段，对所得Cu-Zn合金镀层的成分、表面形貌进行分析。发现电解液中CuCl的浓度为0.2mol/L时，阴极电势在-0.1V左右，工作温度为70时，可得铜合金镀层质量最好31。这项实验也给今后人们在离子液体中电沉积金属一些启示，温度、电流密度、沉积电位等因素综合起来，选取其中一个最为适宜金属沉积的条件，在此条件下电沉积出来的金属层覆盖最完整、粘接度强、镀层更加均匀、更加致密。4.5 Reline室温离子液体中的铜锡合金的电沉积 在实验中，离子液体是氯化胆碱（氯化2-羟基乙基三甲铵）与尿素（脲）以摩尔比1:2进行固体混合，搅拌至完全透明成液体，此时形成了低温固熔体离子溶液32，此溶液原料易得、价廉、低毒，十分符合绿色介质电沉积金属的绿色环境友好的观念。同时提出检验离子液体的纯度及和格性的方法核磁共振检测和X-射线检测，当然，对于实验室制备的离子液体有较为严格的要求。 接下来的步骤是研究湿度对于铜锡层的形貌、组成配比，不同的电解时间对于镀层金属的成分的影响，电流密度电势差等因素的影响，铜锡两种金属以不同的比例对于镀层金属中的金属含量的影响以及形貌的影响等，然后采用XRD能谱来分析镀层的成分组成，以及SEM扫描镀层的形貌，用粘结实验，这一实验也可以用刀子等工具在镀层上划，查看有无破损脱落状况。最后得出一组最适合的实验条件，湿度、温度、离子液体用量、电解时间、有无添加剂以及添加剂的用量、两种金属盐类的配比等等，来有效控制镀层金属的成分含量以及异常沉积现象。 4.6 铜及其合金在水溶液电沉积小结1. 铜及其合金通常在咪唑类、吡咯类、季铵盐类等较为原始的离子液体中沉积。2. 铜的沉积方式随这添加剂与电极的不同也相应的改变，实验表明，虽然沉积方式有变化但是沉积的晶型未发生变化，只是晶体取向有了小幅度改变。3. 铜在电沉积前处理通常是以氯化物或者溶剂化形行处理，经过氧化还原过程最终以Cu离子形式存在于离子液体中，随后可以进行微电极系统的沉积。5 结束语离子液体作为一种新型的绿色介质，以其良好的导电性、较为宽泛的电化学窗口，离子液体在金属电沉积、电池制造、电催化、有机电合成等不同领域都具有潜在的应用价值。同时离子液体种类繁多，可以根据不同需要改变组成离子液体的阴阳离子制备不同的离子液体。更加难能可贵的是离子液体不挥发性、不易燃易爆、毒性小的特点都极大引起了人们对其研究应用的兴趣，然而，这种新型的溶剂对周围环境要求较高，尤其在电镀金属时，需要在稀有气体的保护下进行，而且易失效、价格较贵。及于离子液体以上所有特点，日后开发出环境更加友好的、价格低廉且不易失效的离子液体已成为日后的重点研究方向。瑕不掩瑜的是离子液体在以上方面的工业应用虽然刚刚开始，但已显示出离子液体对绿色化学和清洁技术所起的重要作用。 同时，金属的电沉积与化学镀也在机械制造、高精密仪器制造、工程塑料表面改性等研究和工业方面都有重要作用，因此，不同基板表面沉积金属的质量提高也成为电化学领域的重要工作，基于离子液体离子液体的出现恰好弥补改进了传统电解液的缺点，然而，离子液体在电沉积金属方面也有缺点，例如价格较贵，要求的电镀条件较高。一般情况下，离子液体及加入的金属盐都需要在真空干燥，电镀的前处理有时较为烦复，电镀过程中需要在手套箱中进行（需真空状态下和稀有气体保护），有些离子液体对氧气及水不稳定。因此，在利用离子液体电化学窗口宽泛、低毒害、环保等优势的时，想办法制备出成本低廉、性质相对稳定的离子液体也将成为金属电沉积以后的重要工作。参考文献：1 邓友全离子液体性质、制备与应用，国家自然科学基金资助出版，中国石化出版社，2006，384-387，406-409。2 Chaopeng Fu, Haihui Zhou, Wencai Peng, Comparison of electrodeposition of silver in ionic liquid microemulsions. 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