《羰基化合物》PPT课件.ppt

第九章 羰基化合物,exit,主要内容,第一节 结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学反应 第四节 共轭不饱和加成和还原 第五节 醛酮的制备,（一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节 结构和命名,（二）命名,1. 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）, ,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯 (苯乙酮), 标记取代基位置。,2. 系统命名法,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,4-Oxopentanal,3-Allyl-2,4-pentanedione,Cyclohexanone,2-Oxocyclohexane carbaldehyde,第二节 物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。,第三节 化学反应,（一）亲核加成反应 （二）-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,（一）亲核加成反应,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为中心原子的亲核试剂,羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成,格氏试剂 HCN 炔化钠,与HCN的加成,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,反应机理,可逆,不可逆,反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,反应特点：,1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。,2 能发生此反应的羰基化合物是：,所有的醛,甲基酮,八个碳以下的环酮,例如：,1,2,3,4,增长碳链方法之一,应用,与格氏试剂的加成,与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成, 氨及其衍生物,与氨的加成 Schiffs base的生成,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,与氨的衍生物加成,Hydroxylamine,Hydrazine,Phenylhydrazine,Semicarbazide,Oxime,Hydrazone,Phenylhydrazone,Semicarbazone,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,提纯醛酮 鉴别醛酮,保护羰基,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,应用,生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：,E型,Z型,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成,合成,羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,与H2O的加成 与ROH的加成,与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,hemiacetal,acetal,半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,五元和六元环状缩酮的产率较好。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,反应机理,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成,与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成,反应式,与亚硫酸氢钠的反应,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,特点,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H2O + CO2,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,+,应 用,与硫醇的反应,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二： 保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）,（二）-活泼氢引起 的反应,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活泼的。,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,烯醇化的反应机理,烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。, ,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,不对称酮烯醇化反应,动力学控制的产物 热力学控制的产物,醛酮的-H的卤代,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,反应机理,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个-H。,显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,（1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类,羟醛缩合（aldol condensation),有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定义：,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,*1 自身缩合 分子间缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 *3 分子内缩合,（3）羟醛缩合反应的分类,*1 自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。,酮的自身缩合,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,* 2 交叉羟醛缩合,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,-OH,-OH,2CH2O,-OH,+ CH2O（过量）,B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。,H2O-C2H5OH,NaOH,88 % -93%,E 构型为主,羟醛缩合的应用,制备,CH3CHO +,KOH, 15oC,80 % -83%,bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg,逆 合 成 分 析,*3 分子内缩合,醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化,（三）氧化和还原反应,1 醛 的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。,Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,2 酮的氧化,（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。,酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。,+ CH3COOOH,CH3COOC2H5,40oC,+ CH3COOH,常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。,拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,反应机理,H+,O-O键断裂,-R”COO- , -H+,R重排,R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-,+,溶剂,还原反应,还原成醇,还原成亚甲基,1 催化氢化,（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,还原成醇,2 用氢化金属化合物的还原,（1）用LiAlH4 还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反应机理： 负氢转移,反应条件,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,(2) 用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4 CH3OH,H2O,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝 250o C,氧化剂,还原剂,3 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应,4 用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,双分子还原反应机理,实 例,Mg-Hg , 苯,H2O,1,Mg 苯,二聚,2,2 H2O,43-50%,1 克莱门森（Clemmensen）还原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,还原成亚甲基,乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙 （Wolff-Kishner-Huang ming long）还原,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,3. Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。,又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。,Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,分子内也能发生康尼查罗反应,（四）其它反应,(1) Perkin反应,芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在 下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。,思考：试写出上述反应的反应历程。,显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在-C上带有支链的,-不饱和酸。,除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。,(2) Mannich反应,含有-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的 盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了-H ，故又称 为氨甲基化反应，产物为-氨基酮。,Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外， 其它含-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。,-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：,（3）Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃）,Ylides试剂制备,反应机制,给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。,合成与应用,-胡萝卜素,（4）安息香缩合,CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻),机制,1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原,第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类,1 共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,H,在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,H,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的