《酸碱滴定法》PPT课件.ppt

2019/7/3,制作人：刘开敏,1,第三章 酸碱滴定法,第一节 概述,第二节 酸碱指示剂,第三节 滴定条件的选择,第四节 酸碱标准溶液的配制和标定,第五节 酸碱滴定法应用,学习指南,2019/7/3,制作人：刘开敏,2,学习指南 酸碱滴定法（acid-base titration）是基于酸和碱之间进行质子传递的滴定分析方法，是重要的滴定方法之一。通过本章学习，应进一步理解酸碱质子理论、酸碱平衡和分布系数等基本知识，掌握缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围的物理意义及选择缓冲溶液的基本原则；熟练掌握酸碱水溶液中H+的计算方法；理解酸碱指示剂的变色原理，掌握常用酸碱指示剂变色范围和变色点，掌握酸碱指示剂的使用方法；了解各类酸碱滴定滴定曲线的特征，掌握影响各类酸碱滴定突跃范围的因素；掌握一元弱酸（碱）、多元酸（碱）和混合酸（碱）滴定可行性判断方法及指示剂的选择方法；掌握酸、碱标准滴定溶液的配制和标定方法；了解酸碱滴定法在生产实际中应用；了解非水滴定的原理；掌握非水滴定滴定剂、溶剂的选择和终点的确定方法 ；了解非水滴定的应用。在学习过程中，应复习无机化学中酸碱平衡及其有关计算，这些相关的知识对掌握酸碱滴定基本原理会有很大的帮助。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,3,第一节 概 述,一、酸碱平衡的研究,二、浓度、活度和活度系数,三、酸碱质子理论,四、分布分数的计算,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件,六、酸碱缓冲溶液,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,4,一、酸碱平衡研究的内容 1由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c 或活度a。例如，pH的计算。 2从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布分数。例如，pH从0到14，EDTA由H6Y2+至Y4-，七种形式的分布分数i与pH的关系。 3测出了某些形式的浓度，且已知投料组分的浓度c，则可以测算相关的平衡常数。 4缓冲溶液的理论及应用。 5酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,5,二、浓度、活度和活度系数 浓度、活度和活度系数之间的关系： = ic i为i的活度系数，表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1， 即=c。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,6,三、酸碱质子理论 1酸与碱的定义 凡能给出质子的物质是酸，酸失去1个质子后转化成它的共轭碱；凡是能接受质子的物质是碱，碱得到1个质子后转化成它的共轭酸，如HAc和Ac- 为共轭酸碱对。既能给出质子，有可得到质子的物质为两性物质，如H2O、HCO32-为两性物质。 2酸碱反应的实质 酸碱反应是质子转移的反应，酸给出质子而碱同时接受质子。 3酸碱强度 酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 4共轭酸碱对关系 Ka Kb = Kw =1.0 10-14,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,7,四、分布系数计算 1分析浓度与平衡浓度 分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c表示。 平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用 表示。 2酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。,2019/7/3,制作人：刘开敏,8,四、分布系数计算 3分布系数 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度， 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。 各种存在形式的分布系数的和等于1。,2019/7/3,制作人：刘开敏,9,四、分布系数计算 4计算及分布图 (1)一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-,2019/7/3,制作人：刘开敏,10,四、分布系数计算,Ac-随pH的增高而增大， HAc随pH的增高而减小。 当pH=pKa（4.74）时， Ac- = HAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； 当pHpKa时，主要存在形式是Ac-。 与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 HAc和Ac- 与总浓度c有关。,2019/7/3,制作人：刘开敏,11,四、分布系数计算 (2)二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42,2019/7/3,制作人：刘开敏,12,四、分布系数计算 (3)多元酸溶液 如磷酸：H3PO4，H2PO4-1，PO42-，PO43-,2019/7/3,制作人：刘开敏,13,四、分布系数计算,当pHpKa2，主要存在形式是C2O42 。 当pH=pKa1，0 =1 =0.50 当pH=pKa2， 1 =2 =0.50,2019/7/3,制作人：刘开敏,14,四、分布系数计算 H3PO4的分布曲线：,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,15,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 1强酸(强碱)溶液 (1)强酸溶液 A最简式 H+=Ca （Ca10-6mol/L） B近似式 （Ca10-6mol/L） (2)强碱溶液 A最简式 OH-=Cb （Cb10-6mol/L） B近似式 （Cb10-6mol/L）,2019/7/3,制作人：刘开敏,16,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 2一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱） (1)一元弱酸 A最简式： (CKa20Kw及C/Ka500) B近似式： (CKa20Kw及C/Ka500) (CKa20Kw及C/Ka500),2019/7/3,制作人：刘开敏,17,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 (2)一元弱碱 A最简式： (CKb20Kw及C/Kb500) B近似式： (CKb20Kw及C/Kb500) (CKb20Kw及C/Kb500),2019/7/3,制作人：刘开敏,18,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件 3多元酸（碱） A最简式： 当CKa120Kw， ，C/Ka1500时 B近似式： 当CKa120Kw， 时，,2019/7/3,制作人：刘开敏,19,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件 4强酸与弱酸混合溶液 例如：Ca mol/L HCl + Cb mol/L HAc A最简式： H+Ca (Ca20Ac-) B近似式： 5两种弱酸的混合 HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式： （CHAKHACHB KHB）,2019/7/3,制作人：刘开敏,20,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件 6两种弱碱的混合 (CB1KHB1CB2 KHB2) 7两性物质 (1)酸式盐 如：NaHA A.近似式： HA-C， 忽略HA-的离解 HA-C， Ka220Kw忽略HA-和水的离解 B.最简式： HA-C， Ka220Kw C 20Ka1,2019/7/3,制作人：刘开敏,21,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件 （2）一元弱酸弱碱盐 如：NH4Ac，NH4F A.近似式： (HA=A-C，忽略HA和A-的离解) (HA=A-C，Ka20Kw， 忽略HA、A-和水的离解) B.最简式： (HA=A-C，Ka20Kw， C 20Ka),2019/7/3,制作人：刘开敏,22,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式及使用条件 8多元酸的盐 如： ( NH4)2CO3、(NH4)2S 最简式： 9HAc+NaF,H3BO3+NaAc的混合液 近似式： 最简式：当KHAcCHAc20Kw， CF-20KHF时：,2019/7/3,制作人：刘开敏,23,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 【例3-1】分别计算c(HCl)=0.039mol/L、c(HCl)= 2.610-7mol/L 的HCl溶液的pH。 解：(1)因为 (HCl) = 0.039mol/L 1.010-7mol/L 所以可采用最简式计算 即： H+ = c(HCl) = 0.039mol/L pH = lg0.039 = 1.41 答：(HCl)=0.039mol/L 的HCl 溶液pH为1.41。,2019/7/3,制作人：刘开敏,24,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 (2) c(HCl) = 2.610 -7mol /L 浓度太稀，其c(HCl) 10-8mol/L， 所以需考虑水的离解，应采用精确式计算。 即： H + = 所以： H + = = 2.910 -7mol /L pH = lgH + = lg 2.910 -7mol /L = 6.53 答：c(HCl)= 2. 610 -7mol /L的HCl 溶液pH为6.53。,2019/7/3,制作人：刘开敏,25,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 【例3-2】分别计算c(HAc)=0.083mol/L、c(HAc)=3.410-7mol/L的HAc溶液的pH。（pKa(HAc)=4.76） 解：(1) c(HAc) = 0.083mol/L 时， 因为 4.8103 500， 且 cKa= 0.083 10-4.76 = 1.4 10-6 20Kw 因此可以使用最简式计算，即： 所以 H+ mol/L1.2 10-3mol/L pH = lg1.2 10-3 = 2.92 答：c (HAc) = 0.083mol/L的HAc溶液的pH为2.92。,2019/7/3,制作人：刘开敏,26,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 (2)c (HAc) = 3.4 10-4mol/L 时， 因为 2020Kw 因此应该使用近似计算式，即： 所以 H+= = 6.9 10-5mol/L pH=lg6.9 10-5 = 4.16 答：c (HAc)= 3.410-4mol/L的HAc溶液的pH为4.16。,2019/7/3,制作人：刘开敏,27,五、酸碱水溶液中H+浓度计算公式 及使用条件 【例3-3】试计算0.31mol/L的Na2CO3水溶液的pH。 解：Na2CO3在水溶液中是一种二元弱碱，其对应的共轭酸 H2CO3的离解常数为： 弱碱的离解常数： 因为 ，且 因此可以使用最简式： pOH=lg7.4 10-3 = 2.13， pH=14-2.13=11.87 答： 0.31mol/L 的Na2CO3水溶液的pH为11.87。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,28,六、酸碱缓冲溶液 1酸碱缓冲溶液定义 一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。 缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为212。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 强酸（pH12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。,2019/7/3,制作人：刘开敏,29,六、酸碱缓冲溶液 2缓冲溶液pH值的计算 近似式： （当pH6时） （当pH8时） 最简式：当Ca，Cb20H+或Ca，Cb20OH-时,2019/7/3,制作人：刘开敏,30,六、酸碱缓冲溶液 【例3-4】求0.10 mol/L NH4Cl和0.20mol/L NH3缓冲溶液的pH。 解：已知 NH3 的 ， NH4+的 ， 由于 和 均较大，故可用下式计算，得： = 9.56,2019/7/3,制作人：刘开敏,31,六、酸碱缓冲溶液 3.缓冲指数(buffer index) 表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。 即： 强酸控制溶液pH时： 强碱控制溶液pH时： 弱酸控制溶液pH（pH=pKa1）时： 当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，有极值。,2019/7/3,制作人：刘开敏,32,六、酸碱缓冲溶液 4缓冲容量 某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c而发生pH的变化，变化的幅度为pH，为pH区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。 =c=pH=（2A-1A-）cHA 其中，2A-和1A-分别为pH2和pH1的分布系数，cHA为分析浓度。 缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的ca/cb有关。总浓度愈大(一般为0.011mol/L之间)； ca/cb应在1/1010/1范围内，浓度愈接近11，缓冲容量愈大。,2019/7/3,制作人：刘开敏,33,六、酸碱缓冲溶液,2019/7/3,制作人：刘开敏,34,六、酸碱缓冲溶液 5缓冲溶液选择的原则 (1)缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 (2)所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。 (3)缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。 (4)缓冲物质应廉价易得，避免污染。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,35,第二节 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理,二、酸碱指示剂的变色范围,三、常用的酸碱指示剂,四、影响因素,五、混合指示剂,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,36,一、酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。 例如：甲基橙(methyl orange，MO)双色,pH3.1, 酸式色，红色； pH4.4, 碱式色，黄色； pH 3.14.4，两种形式共存，为混合色，橙色。,2019/7/3,制作人：刘开敏,37,一、酸碱指示剂的作用原理 又例：酚酞(phenolphthalein PP) 单色 在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 再例：甲基红(methyl red MR) 双色 在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,38,二、指示剂的变色范围 HIn = H+ + In- 酸式色 碱式色 ，显碱式色； ，显酸式色； ，pH=pKa， 此为理论变色点，酸碱式的混合色。因此，酸碱指示剂的理论变色范围是： pH=PKa1,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,39,三常用的酸碱指示剂 指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn 甲基橙 3.14.4 红 黄 3.4 甲基红 4.46.2 红 黄 5.0 酚 酞 8.09.6 无 红 9.1,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,40,四、影响因素 1.温度 pH 18 100 甲基橙 3.14.4 2.53.7 酚 酞 8.09.6 8.19.0 2.用量 双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。 3.离子强度和溶剂的影响 增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,41,五、混合指示剂 1.同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。 如溴甲酚绿和甲基红。 2.由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。 需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。 非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。,2019/7/3,制作人：刘开敏,42,五、混合指示剂,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,43,第三节 滴定条件的选择,一、基本概念,二、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱,三、强碱滴定一元弱酸,四、强酸滴定一元弱碱,五、多元酸和混合酸的滴定,六、酸碱滴定中准确滴定的判断,七、终点误差,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,44,一、基本概念 1.滴定曲线 以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 2.滴定分数(fraction titrated)或滴入百分率 衡量滴定反应进行的程度。 3.突跃范围(titration jump) 在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。 酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,45,二、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 例：用NaOH标准溶液滴定HCl 设标准NaOH的浓度为0.1000 mol/L，Vb在0mL40mL之间变动，设HCl的浓度与NaOH相同，其体积VHCl为20.00mL，a就转化为体积之比,2019/7/3,制作人：刘开敏,46,二、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱 终点时：pHsp=7.00， 突跃范围：pH为4.30-9.70； 指示剂：pKa在突跃范围内。 当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。 1mol/L， 突跃3.310.7， 3种指示剂。 0.1 mol/L，突跃4.309.70， 2种指示剂。 0.01 mol/L， 突跃5.38.7， 甲基红，煮沸溶液驱除CO2。 用HCl标准溶液滴定NaOH,2019/7/3,制作人：刘开敏,47,二、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,48,三、强碱滴定一元弱酸 用0.1 mol/LNaOH滴定相同 浓度的HAc。 终点时：pHsp为8.72 突跃：pH7.749.70之间。 指示剂：酚酞 影响滴定突跃的因素： Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,49,四、强酸滴定一元弱碱 用0.1 mol/LHCl滴定相同 浓度的NH3。 终点时：pHsp为5.28 突跃：pH4.306.25之间。 指示剂：甲基红。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,50,五、多元酸和混合酸的滴定 (1)多元酸的滴定 用等浓度NaOH滴定0.10mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 CKa110-8 准确滴定的条件， 分步滴定的条件： 相邻两级Ka比值 105， (2)混合酸: HA：Ka c1 HB：Ka c2 这样HB不干扰HA的滴定。例如：H2SO4+NH4Cl的滴定 (3)多元碱的滴定：用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,51,六酸碱滴定中准确滴定的判据 1.强酸或强碱 C 10-4 mol/L 2.弱酸的滴定 Cka 10-8 3.弱碱的滴定 Ckb 10-8 4.强碱滴定酸式盐 NaHA Cka2 10-8 5.强酸滴定酸式盐 NaHA Ckb2 10-8 6.多元酸分步滴定 两级Ka比值 105 7.多元碱分步滴定 两级Kb比值 105 8.混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 105,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,52,七、终点误差 1强碱滴定强酸,2强碱滴定一元弱酸,2019/7/3,制作人：刘开敏,53,七、终点误差 3强碱滴定多元弱酸 H3A 第一终点：,第二终点：,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,54,第四节 酸碱标准滴定溶液的 配制和标定,一、HCl标准溶液的配制和标定,二、NaOH标准溶液的配制和标定,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,55,一、HCl标准溶液的配制和标定 1配制 由于浓盐酸具有挥发性，配制时所取HCl的量可稍多些。 2标定 用于标定HCl标准溶液的基准物有无水碳酸钠和硼砂等。 (1)无水碳酸钠（Na2CO3） Na2CO3容易吸收空气中的水分，使用前必须在270- 300高温炉中灼热至恒重（见GB/T 601-2002），然后密封于称量瓶内，保存在干燥器中备用。称量时要求动作迅速，以免吸收空气中水分而带入测定误差。,2019/7/3,制作人：刘开敏,56,一、HCl标准溶液的配制和标定 滴定时用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂指示终点(详细步骤见GB/T 601-2002或配套实验教材)。近终点时要煮沸溶液，赶除CO2后继续滴定至暗红色，以避免由于溶液中CO2过饱和而造成假终点。 (2)硼砂（Na2B4O710H2O） 用硼砂标定HCl溶液的标定反应为： Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 滴定时选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜色由黄变红，变色较为明显。,返回,2019/7/3,制作人：刘开敏,57,二、NaOH标准溶液的配制和标定 1配制 由于氢氧化钠具有很强的吸湿性，也容易吸收空气中的水分及CO2，因此NaOH标准滴定溶液也不能用直接法配制，同样须先配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质标定其准确浓度。 由于Na2CO3在浓的NaOH溶液中溶解度很小，因此配制无的NaOH标准滴定溶液最常用的方法是先配制NaOH的饱和溶液，待其中的Na2CO3沉