反应动力学的解析方法.ppt

反应工程原理,反应动力学解 析方法,本 章 主 要 内 容,第一节 动力学实验及实验解析方法 动力学实验的一般步骤 动力学实验数据的一般解析方法 反应器的物料衡算 第二节 间歇反应器的解析 间歇反应器的基本方程和动力学实验方法 实验数据的积分解析法和微分解析法 第三节 连续反应器的解析 槽式连续反应器和平推流反应器实验及其数据解析方法,第一节、动力学实验及实验解析方法,动力学实验的目的： 确定反应速率与反应物浓度之间的关系； 确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件 的关系； 确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的 关系。,动力学一般步骤： 1）保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系； 2）保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系； 3）保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。,直接测量关键组分的浓度； 或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质 获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器） 浓度与反应时间关系常见三种表示形式 p441,测量对象:,（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 （先假设，再证明） 微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。 （根据已知数据归纳出结果）,例12.2.21 p448,（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法 1管式反应器,“积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著,“微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的反应速率5；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率,特点：1）内部均一，动力学数据的解析比较容易。 2）转化率的大小没有限制，对分析的要求也不太苛刻。 对象：均相反应 优点：便于进行动力学的研究 应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。,2槽式反应器,A的输入量A的输出量A的反应量A的积累量 qnA0qnA(rA)VdnA/dt,三、反应器的物料衡算,单位时间内A的物料衡算式如下：,A的输入量 qnA0 (kmol/s),体积V,A的存在量 nA,A的反应量 RA(kmol/s),A的输出量 qnA (kmol/s),反应器的基本方程,间歇反应器的基本方程,间歇反应器的物料衡算图,-dnA/dt=-rAV,恒容反应,浓度 cA,物质量 nA,体积V,(12.2.3),(12.2.6),第二节 间歇反应器的解析,间歇反应器的动力学实验方法 实验方法：测定cA随反应时间的变化 获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数,实验数据的积分解析法,反应速率方程的积分式的一般形式,t,(k),F(c,A,),或,A,),A,G(x,A,),由表11.3.1可知，对于一级反应：,F(cA)ln(cA0/cA),F(cA)=(k)t G(xA)=(k)t,第一种形式,首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式； 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）； 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)； 以F(cA)或G(xA)对时间作图。,积分解析法的一般步骤,如果得到一条通过原点的直线，说明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求出反应常数k。,F(cA)=(k)t G(xA)= (k)t,t,(k),F(c,A,),或,A,),A,G(x,A,),lgt1/2,lgcA0,n = 1,1,-,1,-,1,-,1,-,半衰期解析法,n级反应的半衰期 （表11.3.1）,(12.2.11),(n1),n,n,(n1),把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线,cAi的切线 斜率rA,cAi,t,微分解析的一般步骤,把得到的反应速率值对浓度f(cA )作图。 假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。,利用图解法（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率，即dcA/dt。,实验数据的微分解析法,让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.15),的参数求法,让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.14),第三节 连续反应器的解析,（一）基本方程 基本方程的一般形式 全混流槽式连续反应器 (Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR),在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即dnA/dt=0,qnA0qnA(rA)VdnA/dt,反应量 -rAV,浓度cA 体积V,一、槽式连续反应器,反应量 -rAV,浓度cA 体积V,A的流入量,A的流出量,rAV qnA0xA,rAV qv0cA0xA,(12.3.7) 恒容反应,（二）槽式连续反应器的动力学实验方法,实验方法：改变cA0或/和qVA0 测定反应器出口处的cA 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的cA,rAVqV0cA0qVcA,数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）： (1)求不同cA时的反应速率rA,(2)根据rA和cA的关系求出反应级数和反应速率常数。,【例题12.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应A R的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100 mmol /L不变，改变进口体积流量qV ，测得不同qV时的反应器出口A的浓度如表所示，试求出A的反应速率方程。,解：槽式连续反应器: rAVqV0cA0qVcA,rA=24cA, 该反应为一级反应，k为24 min-1,二、平推流反应器,平推流反应器的特点： 在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。 反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。 在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。,平推流反应器一般应满足以下条件： 管式反应器：管长是管径的10倍以上。 固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的10倍以上。,（一）平推流反应器的基本方程,在稳态状态下，dnA/dt=0,qnAqnA dqnA (rA)dVdnA/dt,dV,V,基本方程的不同表达形式,(12.3.12),(12.3.13a),(12.3.13b),微分形式,(12.3.15),(12.3.18),积分形式,恒容反应的基本方程,在恒容条件下： cAcA0(1-xA)，即-cA0dxAdcA,(12.3.19),（二）积分反应器实验法,实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A的浓度(cA)。 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA,实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）,将rA与xA的具体函数， rAkf(xA ) 代入式(12.3.15)积分， 可得k与xA的函数关系式,(12.3.21),例如：对于一级反应，在等温恒容条件下,rA=kcA = kcA0(1xA),将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：,k=(qnA0/VcA0 )ln(1xA),利用上式，根据实验数据即可求得k的值。,实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：,式(12.3.13a),变形得：,V/qV0,xA,切线斜率 rA/cA0,(2)假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该方程相符,(1)把xA对V/ qV0作图，利用图微分法即可求得不同xA 时的rA,例 12.3.2,（三）微分反应器实验法,将式(12.3.13a),变形可得：,对于微分反应器：,(12.3.28),(12.3.29),(12.3.30),实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。 获取的数据：不同反应条件下的反应