pH值对铝水反应产氢的影响.doc

精品论文ph 值对铝水反应产氢的影响盖卫卓，邓振炎（上海大学物理系，上海 200444）5摘要：本文系统地研究了纯铝粉体在不同 ph 值的水溶液中的反应产氢性能。纳米纯铝粉可 以在常压下与去离子水反应，反应过程可以分为三个阶段：铝颗粒表面氧化膜的水合，氢的 扩散，表面氧化膜的破裂。在 ph 值为 3 到 9 的范围内，ph 值对铝水反应的影响可以忽略。 当 ph 值增加到 10 时，铝水反应性能稍有提高，反应诱导时间从 50min 降到 31min。在同 浓度的酸性溶液和碱性溶液中，碱对铝水反应的影响更大。10关键词：铝粉；ph 值；诱导时间；产氢中图分类号：o643.12effect of ph value on the hydrogen generation using al with water15gai weizhuo, deng zhenyan(department of physics, shanghai university, shanghai 200444)abstract: in this paper, hydrogen generation using al and water with diffenernt ph value was investigated systematically. the results showed that pure nano al powders could react with deionized water under ambient pressure. the al-water reaction includes three stages: (1) hydration20of oxide film, (2) diffusion of hydrogen, (3) breakage of the oxide film. changing ph value from 3to 9, ph value almost has no effect on the hydrogen generation performance of al with water. however, when increasing ph value up to 10, the hydrogen generation performance was improved, and the reaction induction time decreased from 50 min to 31 min. in addition, the alkali has a greater effect on the reaction of al with water than acid when they have the same concentration.25keywords: al powder; ph value; induction time; hydrogen generation0引言当今世界，石油、天然气等化石燃料日趋枯竭，全球变暖日益严重，新能源的开发和利 用引起了人们的极大关注。人们迫切需要寻找一种能够替代化石燃料、用于交通工具的清洁30能源。氢能就是这种能源，但它是一种二次能源，必须通过其它一次能源制得。氢能能量密 度高，自然界存储量大，氢气本身无色、无臭、无毒，十分纯净。氢是一种理想的能源载体， 很多其他形式的能源，如太阳能、风能、地热、核能、电能等均可转化为氢能加以储存、运 输或者直接应用。虽然氢能的研究取得了一些进展，但氢气的存储与运输仍是急需解决的难 题。目前氢的存储方法主要为高压气态存储、低温液氢存储1。液化储氢需要-252c 的低温，35高压储氢（5wt%）则需要约 700bar 的高压。为了解决这个难题，人们将研究方向转向产氢材料。 铝是一种理想的产氢材料。与其他金属相比，铝是地壳中含量最多的金属元素，价格相对比较便宜，电子密度高，与水反应产氢量高2。金属铝非常活泼，极易被氧化。当新鲜的 铝粉与空气或水接触时，表面会被氧化成一层致密的氧化铝保护薄膜，从而抑制了铝与水的40直接反应。为了使铝与水反应，各种铝的活化方法相继出现：碱溶液3-5、金属合金6、高 能球磨7-9、陶瓷氧化物表面改性10,11。铝通常可以在酸或碱的条件下与水反应产生氢气。本文系统地研究了纯铝粉在不同 ph基金项目：博士点基金（20093108110003） 作者简介：盖卫卓，（1985-），男，博士研究生，凝聚态物理。 通信联系人：邓振炎，男，教授，凝聚态物理。e-mail: - 5 -值的水溶液中的产氢特性，并分析了相关的反应机理。1实验部分451.1 试剂和仪器铝粉：100 nm，上海水田材料科技有限公司。naoh：纯度 96.0%，分析纯，上海豪申 化学试剂有限公司。盐酸：hcl 浓度 36.0%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。去离子 水：ph6.5，电阻率15mcm-1。高分辨率扫描电子显微镜（jsm-6700f, jeol, 日本）， x 射线衍射仪（d/max-2200, rigaku, 日本），笔试 ph 计（sx-620，上海三信仪表厂）。501.2 实验方法取 250ml 去离子水加入到 1.3 l 的密闭玻璃容器中，接着加入 0.5 g 纯铝粉，用玻璃棒 搅拌均匀，最后将玻璃容器密闭。反应装置如图 1 所示12，反应初始气压为 1bar，反应温 度控制在 40c，反应过程不进行任何搅拌。5432261 6155图 1 产氢装置图：(1)恒温器，(2)水浴，(3)反应试剂（水和铝粉），(4)反应器，(5)压力表，(6)真空泵fig.1 schematic diagram of hydrogen generation set up. (1) thermostat, (2) water bath, (3) reactants (water and al powders), (4) reactor, (5) pressure gauge, (6) vacuum pump由于铝粉与水反应只产生氢气，因此我们通过记录密闭玻璃容器中的气压变化来计算产60生氢气的体积，再根据理想气体方程可计算出金属铝粉与水的反应率随时间的变化，即产氢 曲线。（p pvapor )(vreactor vh o v al ) =2n0 rt(1)其中为氢气的产率，n0为铝粉完全反应所产生的氢气的物质的量，r 为气体常数，t2为气体温度，vreactor 、vh o 和val 分别为反应容器、水和铝粉的体积，65始反应器中的气压和容器中反应过程中的总气压。pvapor 和 p 分别为初不同 ph 值的水溶液通过向去离子水中加入适量的 naoh 或盐酸来制备。ph 值使用笔 试 ph 计进行测量，sem 用来分析铝粉的形貌，x 射线衍射仪用来分析铝粉反应前后的相成 分。2结果与讨论70图 2 为纯铝粉的 sem 形貌图：铝颗粒的表面非常光滑，形状为球形，粒径大小为70-150nm，其中有一些铝颗粒团聚在一起。图 2 100nm 纯铝粉的 sem 图200nmfig.2 sem micrograph of pure al powder with an average particle size of 100nm75图 3 为纯铝粉在不同 ph 值的水溶液中的产氢进展曲线。结果表明纯铝粉体可以在去离子水中反应，反应的诱导时间约为 50min。在 ph 值为 3 到 9 的水溶液中，ph 值对铝水反应 产氢性能的影响可以忽略。当 ph 值增加到 10 时，铝水产氢性能稍有提高，反应诱导时间 从 50min 降低到 31min。在同浓度的酸性溶液和碱性溶液中（ph = 4 和 ph = 10），碱对铝80水反应的影响要大于酸。100806040氢气的产率/%20ph=3 ph=4 ph=5 ph=6 ph=7 ph=8 ph=9 ph=1000 2 4 6 8反 应时 间t/h图 3 ph 值对铝水产氢反应的影响fig.3 effect of ph value on hydrogen generation of al with water85铝与水反应的过程可以分为三步：（1）当铝粉与水接触后，铝颗粒表面的氧化膜发生9095100水合，在水合过程中膜的厚度不会发生变化；al2o3 + h2o alooh(2)（2）水合膜增长：所有的 al2o3 薄膜都水合后，前端水合面将与铝接触，而水合相 alooh与 al 接触时是不稳定的。3alooh + al 2al2o3 + 3/2h2 (3)与铝接触时，al2o3 在热力学上比 alooh 更稳定。反应产生的氢气会向水合膜和铝中扩散，而氢气在铝中的渗透率比在铝表面的水合膜中高 100-2000 倍，所以氢气向水合膜中 的扩散可以忽略。然而氢气在铝中的溶解度很低，h/al 大约为 10-6-10-8。经过极短的时间后， 水合膜和铝中的氢气将达到饱和。（3）水合膜破裂，铝与水直接反应2al + 6h2o 2al(oh)3 + 3h2 (4)铝与水反应的诱导时间包括氧化膜的水合时间（反应的第一步）和氢气的扩散时间（反 应的第二步）13。当铝粉在酸性条件或碱性条件反应时，h+和 oh-可以促进氧化膜的水合，从而降低反应 的诱导时间，提高反应速率。铝粉在酸性溶液中的反应：6h+ + al2o3 2al3+ + 3h2o(5)6h+ + 2al 2al3+ + 3h2(6)4铝粉在碱性条件下的反应：al2o3 + 2oh- + 3h2o 2al(oh)4-(7)1052al + 6 h2o + 2oh- 2al(oh)4- + 3h2(8)al(oh)4- oh- + al(oh)3(9)但 h+和 oh-离子对氧化铝膜的影响程度不同。在酸性条件下，h+和 o2-作用形成水分子，al3+与水结合形成水合铝离子，由于受到晶体中 o2 的吸引，al3+与水结合比较慢。在碱性条110件下，oh-与 al3+结合形成 al(oh) -而脱离 o因此，oh-比 h+更利于氧化膜的水解。2-的吸引，从而使 o2-很容易与水分子形成 oh-14。图 4 为铝粉在去离子水中反应前后的 x 射线衍射图谱。图 4(a)表明铝粉的纯度很高， 并不含有其他杂质。图 4(b)表明铝粉反应后的产物为 al(oh)3 和少量的 alooh。03(b)alal(oh)alooh相对强度( i/i )(a)11520 40 60 802/度图 4 x 射线衍射图谱：(a)纯铝粉，(b)纯铝粉在去离子水中的反应产物fig.4 x-ray diffraction patterns of (a) as-sintered al powders and (b) that in (a) after reaction with deionized water1201251301351401453结论本文系统地研究了纯铝粉在不同 ph 值的水溶液中的产氢特性。结果显示纯铝粉可以在 常压下与去离子水反应，诱导时间为 50min。在 ph 值为 3 到 9 的范围内，ph 值对铝水产氢 反应几乎没有影响。当 ph 值增加到 10 时，铝水反应速率稍微增加，诱导时间从 50min 降 低到 31min。在同浓度的酸性条件和碱性条件下，碱对铝水反应的影响更大，因为 oh-比 h-更利于铝表面氧化膜的水解。参考文献 (references)1 zttel a. materials for hydrogen storagej. materials today, 2003, 6(9): 24-33.2 wang h z, leung d y c, leung m k h, et al. a review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloyj. renewable and sustainable energy, 2009, 13(4): 845-853.3 soler l, candela a m, macanas j, et al. in situ generation of hydrogen from water by aluminum corrosion in solution of sodium aluminatej. journal of power sources, 2009, 192(1): 21-26.4 soler l, candela a m, macanas j, et al. hydrogen generation from water and aluminum promoted bysodium stannatej. international journal of hydrogen energy, 2010, 35(3): 1038-1048.5 赵增典，朱宗波，黄玉红，等。铝-碱溶液水解制氢的技术研究j。电源技术研究与设计，2011,35(3)：290-293。6 ziebarth j t, woodall j m, kramer r a, et al. liquid phase-enabled reaction of al-ga andal-ga-in-sn alloys with waterj. international journal of hydrogen energy, 2011, 36(9): 5271-5279.7 fan m q, xu f, sun l x. studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball millingal-based materials in pure waterj. international journal of hydrogen energy, 2007, 32(14): 2809-2815.8 mahmoodi k, alinejad b. enhancement of hydrogen generation rate in reaction of aluminum withwaterj. international journal of hydrogen energy, 2010, 35(11): 5227-5232.9 dupiano p, stamatis d, dreizin e l. hydrogen production by reacting water with mechanically milled composite aluminum-metal oxide powders. international journal of hydrogen energy, 2011, 36(8): 4871-4891.10 deng z y, liu y f, tanaka y, et al. modification of al particle surfaces by g-al2o3 and its effect on the corrosion behavior of al