水盐体系相图及其应用.ppt

第一章 绪 论,水盐体系相图是用几何学，也就是图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律。 （或者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化规律）。,第一章 绪 论,本课程主要讨论两个方面的内容 1相图分析的基础概念和基础理论； 2二、三、四、五元水盐体系相图及其应用； 通过这们课程的学习达到的目的 1.掌握相图分析的基本方法和理论， 2.全面掌握三元、四元、五元水盐体系的相图绘 制、读图和用图； 3.熟悉利用相图分析问题和解决问题的方法。,第一节 水盐体系 第二节 盐类的溶解度及其影响因素 第三节 相图的性质、作用及学习方法 第四节 相 律 第五节 相图研究的理论依据,第一节 水盐体系,一.水盐体系的研究对象 二.体系与系统 三.系统的组成 四.相图的概念 五.相图理论的意义 六.相图知识的特点,一.水盐体系的研究对象,1.水盐体系的研究对象：水盐体系。水盐体系相图的研究对象是水盐体系。 2.水盐体系： 狭义：就是水和盐类组成的体系。 Example：KClH2O体系、KClK2SO4H2O体系、NaClKClMgCl2H2O体系 广义：除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体系，另外还包含有水和碱性物及酸性物所构成的体系。 3适用范围： 水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产，尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤水为原料生产各种盐化工产品的过程。,二.体系与系统,1.体系与系统区别 体系：指明形成体系的物质种类数，是一个大概念。 系统：指体系中若干种物质特定量的组合物叫做系统（物系、复体），是包含在体系中的一个小概念。 体系是一条线或一个面，则系统就是这条直线或平面上的一个点。 Example： NaClH2O体系；0.9%的生理盐水、26%的 饱和盐水都是系统。,2.水盐系统 水盐系统是化肥、盐、碱生产和自然界常见的反应系统，它包括盐类的水溶液、结晶和水蒸汽自然界的海水和盐湖都是典型的水盐系统。水盐系统属于盐系统，其特征是： 它是一个凝聚系统，主要是由液相形成的系统，在这一类系统中，气相可以忽略，一般有一个液相，固相可以有多个。 它是一个多相平衡系统（包括不平衡）。 压力对平衡状态的影响可以忽略不计 所以相律： f=C-P+1,三.系统的组成,1.表示方法 水盐系统的表示方法要便于作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。 2.基准 在相图中表示方法和基准是密切相关的。 溶液、溶质（干盐）、溶剂（水）或离子（阳离子、阴离子、阴阳离子）之和为基准表示,表1-1 浓度表示方法与基准,例如：20时，5克NaCl和20克KCl溶解在100克水中，请用重量百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。 解：（1）重量百分组成： （2）干基重量组成：,（3）摩尔百分组成：,四. 相图的概念,表格法、解析法、图示法（即用相图）。 相图是用来反映体系平衡规律的几何图形。它的优点是，比其他的方法更集中，更形象，适用范围广泛，因此也就便于用来分析和解决问题。,五.相图理论的意义,相图理论的指导意义在于 （1） 能拟定产品生产的原则性工艺过程及条件； （2） 能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性； （3） 指导改进生产的方向和途径。,五.相图理论的意义,相图的局限性 （1）任何一个具体的相图，都是以科学实验的 数据为基础作出的。 （2）相图分析的结论与实际之间会存在差距。 （3）相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明这些变化的机理，也不能说明过程进行的速度。 （4）复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。,六.相图知识的特点,相图的特点 （1）比较抽象，但并不很深。 （2）系统性较强。 （3）实践性较强。 掌握相图知识的标准 一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图； 二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律； 三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。,第二节 盐类的溶解度及其影响因素,一、溶解度 二、溶质本身性质对溶解度的影响 三、温度对溶解度的影响 四、盐类溶解的相互影响 五、其他因素的影响,一、溶解度,1定义： 溶解度：在一定的温度下，某种盐的饱和水溶液的浓度。 盐及其饱和溶液恰恰处于相平衡的状态。 溶解度物质的溶解程度，它表示物质在溶剂中溶解能力的大小。 盐类在水中的溶解度，首先，由每个物质的本性决定；其次，受温度的影响较大；再者，受体系中其它盐的存在的影响；还有溶剂、沉淀颗粒、化学反应、PH值等其他因素的影响。 2数据来源 溶解度是构成各类相图的核心部分。 数据主要通过计算和实验获得。 由于溶液理论不够完整，所以计算只能获得简单的溶解度数据，而复杂的多组分的相平衡数据还是通过实验来测定。,二、溶质本身性质对溶解度的影响,1离子电荷数的影响 离子电荷数愈高，正负离子之间引力愈大，溶解度就愈小。 2离子半径的影响 经验证明，负、正离子半径之比为1.4时，两种离子之间的引力最大，形成的盐就难溶。负、正离子半径之比远大于或小于1.4时，则水合作用就占优势，形成的盐易溶。 3离子结构的影响 离子的电子层影响着水合作用，水合方式影响着盐的溶解度。 4溶解度规律,三、温度对溶解度的影响,t 图1-1 一些盐在水中的溶解度曲线,四、盐类溶解的相互影响,五、其他因素的影响,1溶剂的影响 2沉淀颗粒与析出形态的影响 3化学反应的影响 4pH的影响 5压力对盐类溶解度的影响,第三节 相图的性质、作用及学习方法,一什么是相图 二相图的作用 三、相图的局限性 四、相图的现状与发展方向 五、相图的学习方法,一什么是相图,相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及相之间的相互关系反映出来一种图解，是溶解度数据的图形化。 相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。,二相图的作用,相图理论的指导意义在于： 能拟定产品生产的原则性工艺路线及条件； 能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性，并指导改进生产的方向和途径； 开发新产品的科学研究； 根据热力学原理，借助于计算机计算平衡时多元体系的溶解度数据,三、相图的局限性,相图数据的来源受限制。 相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的结论与实际之间会存在差距。 相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等。 复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。,四、相图的现状与发展方向,有三种方法： （1）Pitzer的电解质理论； （2）活度系数模型； （3）状态方程。,五、相图的学习方法,1学好相图要注意以下三点： 循序渐进。 深刻理解点、线、面、体等几何要素的意义。 掌握相图基本理论，学会举一反三。 2 掌握相图知识的标准有“三会”： 一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图； 二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律； 三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。,第四节 相 律,一、相 二、组分数 三、自由度 四、相律,一、相,凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。,相与相平衡,二、组分数,组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。 组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。 水盐体系组分数的简捷表达 组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和,三、自由度,在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，可以是0、1、2、3等。 通常，自由度用F表示。,四、相律,FCP2 式中F独立参变量数目，即自由度；. C独立组分数； P平衡共存的相的数目； 2指温度和压力两个变量。 水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。 因而对水盐体系，我们用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达形式为 FCP1 式中的1指温度这一变量，式中的P不包括气相在内，也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。,第五节 相图研究的理论依据,一、连续原理 二、相应（对应）原理 三、化学变化统一性原理 四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则 五、相区邻接规则 六、直线规则 七、杠杆规则 八、向量法则 九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求,一、连续原理 连续性原理是相图分析过程中的一个重要依据。其意义在于当系统的组成或决定系统组成的参数包括浓度和温度连续改变时，系统的性质和各别相的性质也连续改变，当新相出现或旧相消失时，系统的性质发生突变，在相图上出现转折点。例如E点。,二、相应（对应）原理,在体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图形相对应，而且体系中所发生的一切变化都以相对应的几何图形（点、线、面、体）得到反映。 例如上图中： 1纵轴 左纵轴的纯水一元体系，其中a点为冰点，是液相水与固相冰处于相平衡。 右纵轴为纯盐B的一元体系，其中b为B组份的凝固点，是液相B与固相B处于相平衡。 2点 E点表示与冰和B盐两个固相平衡的共饱溶液。,三、化学变化统一性原理,不论什么体系，只要体系发生的变化相似，它们的相图（指几何图形）就相似，故在理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。,四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则,如果在一过程中，物质可以呈现不同形态，然后又经过稳定性处于中间的形态，最后才到达最稳定的形态。这一原则在相变化过程中是普遍存在的，如水合物的转变。当然，这一规则不是绝对的，也会有例外。,五、相区邻接规则,在n元相图中，某个区内相的总数与邻接的相区内相的总数之间必须满足下式： R1=R-D-D+0 式中 R1邻接的二个相区边界的维数； R相图（或指相图一个截面）的维数； D-从一个相区通过边界进入邻接区的另一个区后，消失的相的数目； D+从一个相区越过边界进入另一个相区后新出现的相的数目。 式中的维数：点的维数是0，一条线的维数是1，平面的维数是2，立体空间维数是3。上式可适用于一元至六元相图的立体图、投影图和截面图。此规则可以用来检验出的相图是否正确，但对R1=0时无效。,六、直线规则,当把A、B两种物质混合为系统C时，或者从体系C中分离出组合物A（或B）时，A、B、C三点位于一条直线上，这就是直线规则。,七、杠杆规则,A、B、C三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度成比例，这就是杠杆规则。两者我们统称直线杠杆规则或称直线反比法则。 如果用MA、MB、MC分别代表A、B、C三点的数量，则可列出如下的比例式 MAMBMC=BCACAB 所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度成比例，而不包括本身的那个点。MA和直线BC的长度成比例，MB与直线AC的长度成比例，MC和直线AB的长度成比例。,1. 混合过程,当把组合物A、B混合为系统C时，则C点位于AB连线上；A、B、C三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。 A+BC 根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算 由以上三式可以看出，在系统C中，A的含量越多，C点的位置越接近A点（也就是线段BC越长）。对组合物B来说也是一样的。,2.分离过程,当从系统C中分离出组合物A，而构成新体系B时，则B点位于AC的延长线上；A、B、C三点所代表的数量各与其它两点的距离成比例。 C-AB A分离出去越多，B离开A点越远。被分离出去A的数量和线段CB的长度成比例，即 或 同样， 在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中分离出来的过程。,3多种过程,（1）多次混合过程：A+B+CD （2）混合分离过程：A+B-CD （3）多次分离过程：A-B-CD,（1）多次混合过程：A+B+CD,对多次混合可以分两步图2-7（1） 第一步： A + B I MA MB MI 第二步：I+CD,图2-7 多种过程的计算,（2）混合分离过程：A+B-CD,对混合分离过程图2-7（2） A+B-CD MA MB MC MD 第一步：A + B I MA MB MI 第二步：I-CD MI MC MD,七、杠杆规则,结论：由图2-7可见，由A、B、C三部分混合为系统D时，D点必然位于ABC之内，反之来说，如系统的组成在ABC之内。则它一定可由A、B、C三部分所组成。对于（2）、（3）两项多种过程，因为其间都有分离过程，所以，系统点D必然在ABC之外。记住这一点对相图分析是有利的。 运用直线杠杆规则时的注意点： （1）直线和杠杆规则既适用于平衡系统，也适用于非平衡系统； （2）直线杠杆规则能适用于各种相图，如平面的、立体的等等，对于开放性相图受到限制，图越复杂就越显示出使用该规则的优越性； （3）注意相图的基准，直线长度只和基准物成比例。如以水、干盐等直线长度也仅与此类基准成比例。,八、向量法则 该法则是直线杠杆规则的一个运用,起作用在于指明方向。 （1）当往物系A中加入B物时体系的状态点向着B的方向移动，向量AB的长度和加入组合物B的重量成比例。 （2）从体系A中分离出组合物C时，体系的状态点背着C方向变化，向量AC的长度和分离出C的重量成比例。 （3）在于体系A中加入B，同时分离出C。体系A点的变化是AB，AC的向量和 。 （4）如果向量和为0，则体系的状态点不变。,九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求,1水盐体系的书写形式 （1）按组成体系的各盐的分子式的形式来写，盐类可按下面的顺序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。 如NaClKClMgCl2H2O体系或NaNO3NaClKNO3KClH2O体系。 （2）按离子形式写：正离子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，负离子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分开，正负离子之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离子分开。 例如Na、KCl-、SO42-H2O