分析化学-北京工业大学.ppt

1,第2章 水分析测量的质量保证,2.1 水样的采集 2.2 水分析结果的误差及其表示方法 2.3 纯水和特殊要求的水 2.4 分析测量的质量评价方法 2.5 数据处理 2.6 标准溶液和物质的量浓度,水分析测量结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据 质量保证目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性 质量保证方法： 对分析过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法 对分析结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。,3,5,数据分析 Data Analysis,1,2,4,3,6,样品制备 Sample Preparation,样品采集 Sampling,样品分析 Sample Analysis,问题提出 Formulation Question,结果报告 Writing Reports,水分析过程,水分析测量质量保证系统,5,2.1 水样采集,水样采集和保存的主要原则是： （1）水样必须具有足够的代表性； （2）水样不能受到任何意外的污染。,取样点的确定： 根据水样种类、分析目的、要求而定 一般取样点的布置： 河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水-从四周入口、湖心和出口采样； 海水-粗分为近岸和远岸； 生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关； 工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关； 处理设施在进出水口,1取水样,7,取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样 容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标） 采样方法与采样器,自学教材P28-31,水样类型 （1）瞬时水样 （2）混合水样（同一采样点，不同时间混合水样） （3）综合水样（同一时间不同采样位置混合水样） （4）流量比例混合水样,8,水样保存方法： 冷藏 控制pH值，加酸调pH 2，个别指标加NaOH 加保存试剂,水样的最大存放时间为： 清洁水样 72小时 轻污染水样 48小时 重污染水样 12小时,9,样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入新的干扰,水样预处理技术 过滤 浓缩 富集蒸馏消解 萃取： L-L萃取、SPE固相萃取等，分离水中的有机物 。,3预处理,目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法，消除干扰,Sample pre-treatment,10,消除干扰的方法,掩蔽：改变干扰物质的反应活性,分离,富集浓缩,萃取富集 吸附富集 蒸发浓缩,12管固相萃取装置,富集浓缩,富集浓缩,11,蒸发瓶,电动机及可变速转动装置,冷凝器,溶剂接收瓶,温度与转速控制,Heidolph 旋转蒸发浓缩器,12,应用目的测定含有机物的样品中的无机元素,样品消解,干式消解,酸性消解：硝酸和硫酸混合物作为试剂，通过加热或微波过程消解。用于同时存在无机和有机结合态的金属分析 改变价态消解：强酸+强氧化剂或还原剂,微波消解装置,熔融法：样品与酸性或碱性熔剂熔融,常用的湿式消解试剂,采样过程质量保证的基本要求,规范样品采集程序和方法 避免保存、处理和贮运样品时玷污损失变质 确保样品真实、可靠、准确和有代表性,1、误差的来源：,（1）系统误差（可测误差）：某些经常性的原因引起的误差,包括3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差 特点：具有重复性、可测性,杜绝过失误差！,2.2 水分析结果的误差及其 表示方法,2、分析结果的评价指标,（1）代表性（representation）,（2）准确性（accuracy）,（3）精密性（precision）,（4）可比性（compatibility）,代表性是指在具有代表性的时间、地点，并按照规定的采样要求采集有效样品。 所采集的样品必须能反映水质总体的真实状况，分析结果能真实代表某污染物在水中的存在状态和水质状况。,（1）代表性（representation）,（2）准确度（accuracy） ：,绝对误差=,相对误差RE%= / XT,如何知道真值？,测定值和真值的接近程度，用误差衡量,组分含量不同所允许的相对误差 含量（%） 0.011（常量或微量） 0.010.001（痕量） 允许RE% 0.10.3 510,一般用“回收率”也可以表示准确度： 回收率越接近100%准确度越高 回收率=（加标水样测定值-水样测定值）/ 加标量,例: 滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,（3）精密性（precision）,表示同一样品n次测定值之间的接近程度，或测定值有无良好的重复性和再现性。,精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。,准确度反映了系统误差和随机误差的大小,A、绝对偏差d =,相对偏差d%= / %,n次算术平均值,精密度表示方法,C、相对标准偏差,标准偏差s,准确度和精密度之间关系,精密度低， 则准确度一定低 精密度高， 而准确度不一定高准确度高， 则精密度一定高,poor,例题：甲、乙、丙、丁四人分析同一样品，每人平行测定4次，谁的准确度高，谁的精密度高，谁的结果最可靠？,提高准确度与精密度的方法,减少系统误差 校准仪器 做空白试验 做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析 对分析结果进行校正,1）系统误差传递 a. 加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,误差的传递问题,2）随机误差传递 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A,3）极值误差：最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,指用不同测定方法测量同一水样的某污染物时，所得出结果的吻合程度。 可比性包括以下几个层面： 要求每个实验室对同一样品的分析结果应该达到相关项目之间的数据可比； 要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比; 相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。 实现国际间、行业间的数据一致、可比。,（4）可比性（compatibility）,1.人员的技术能力 2.仪器设备管理与定期检查 3.实验室应具备的基础条件 （1）技术管理与质量管理制度 ； （2）技术资料； （3）实验室环境； （4）水； （5）器皿； （6）化学试剂 ； （7）标准溶液、试剂配制,分析过程中的质量保证和质量控制,1、实验用纯水 水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。 分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格： 一级水：纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。二级水石英蒸馏或离子交换混合床处理+0.2m滤膜过滤制备，又称超纯水 二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多级蒸馏或离子交换制备 三级水：一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备,2.3 实验基础条件,实验室纯水的质量指标,2、特殊要求的水,无氯水：用亚硫酸钠还原余氯为氯离子后蒸馏 无氨水：酸化水蒸馏制备 无CO2水：煮沸法或惰性气体曝气法制备 无有机物水：加如高锰酸钾碱性条件下蒸馏 无酚水：加NaOH调pH11后蒸馏 无铅水：氢型阳离子交换树脂处理,3、试剂与标准试剂,试剂规格和适用范围,4、常用玻璃器皿,玻璃器皿的分类与型号 （1）容器类：主要指实验室中用以贮存和运送物料、以及容纳物质在其中进行化学反应的各种玻璃器皿。它们包括试剂瓶、洗瓶、烧杯、烧瓶、试管、比色管等 。 用前洗净控干，防止玷污 （2）量器类：用于计量（量入或量出）液体体积的一类器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加热 用前洗净、控干、校准 （3）其他：干燥器、冷凝管等,常见量器类器皿,常用滴定分析仪器,碱式滴定管,5、实验室环境,6、溶液（各种试剂、标准溶液）配置,见2.6节,1、实验室内质量控制,分析方法选定 质控基础实验 实验分析质控程序 常规质量控制技术 质控图 各类质控技术比较,2.4 分析测量的质量评价方法,40,（1）方法灵敏度能满足定量要求； （2）方法比较成熟、准确； （3）操作简便、易于普及； （4）抗干扰能力强； （5）试剂无毒或毒性较小。,选择分析方法的原则,“错误的数据比没有数据更可怕”,首选GB(国标)方法,（1）分析方法选定,41,我国目前广泛采用的水质分析方法是国家环境总局规划与财务司和科技标准司委托中国环境监测总站，组织全国有关的监测技术人员修订出版的水和废水监测分析方法（第四版），该书包括60多个污染物监测项目和120余个监测分析方法,42,1、准确度：反映了分析结果的可靠程度。通过测定已知浓度的标准样品含量来评价分析方法的准确度 2、灵敏度：区别具有微小差异浓度分析物能力的度量。反映了方法识别微小浓度或含量变化的能力。 3、检出限：在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量 ，高于空白值。检测限至少低于标准值1/3，力求1/10； 4、选择性：分析方法不受试样基体中所含其他类物质干扰的程度 5、适用范围：一般用检出限表示，指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度 6、校准曲线: 校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。 7、空白值: 就是除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。 8、加标回收率： 9、干扰试验：,分析方法的可靠性评价,（2）质控基础实验,全程序空白值测定 分析方法的检出限测定 校准曲线的绘制 方法的精密度和准确度及干扰因素等实验,以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。,（3）实验分析质控程序,核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要求的样品方可开展分析 实验室空白：消除空白值偏高的因素 样品分析，同时进行校准曲线制作 精密度控制：平行双样（10） 准确度控制： 采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果应控制在90110范围，标准物质分析结果应控制在95105范围，对痕量物质应控制在60140范围，复杂基质样品 应加标回收,（4）常规质量控制技术,平行样分析 加标回收分析 密码加标样分析 标准物比对分析 方法对照分析 室内互检及质量控制图,（6）质控图,建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图 在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信,质控图,质控图原理,一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7 的几率落在上3s（即上、下控制限UCL、LCL）内 95.4应在2s（即上、下警告限UWL、LWL）内；68.3应在s（即上、下辅助线UAL、LAL）内。 以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间,2、实验室间质量控制,也叫外部质量控制, 由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。控制方法如下： 统一分析方法 ： 从国家或部门所规定的“标准方法”中选定统一的分析方法 发放标准样品在实验室间进行比对分析。 标准溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与下发的标准