本章预习应注意的问题.ppt

本章预习应注意的问题： 1.什么是氢原子光谱？Bohr理论的基本要点是什么？初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒二象性、原子轨道和电子云概念。 2.什么是四个量子数？理解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围。 3.熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向。 4.理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和s、p、d、f 区元素的原子结构特点。 5.从原子的电子层结构了解元素的基本性质，熟悉原子半径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。,第一章 原子结构,第一章 原子结构和元素周期系,1-4 原子结构的玻尔行星模型,1-4-1 氢原子光谱,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,玻尔模型认为, 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起, n值分别等于1, 2, 3, 4, 5, 6, 7。根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为 53 pm, 这就是著名的玻尔半径。,1. 关于固定轨道的概念,1-4-2 玻尔理论（Bohr model）,一、波尔理论的主要内容,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态。 各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary states)：,所有允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 且不辐射能量。,基态(ground state):,n 值为 1 的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excited states):,2. 关于轨道能量量子化的概念,3. 关于能量的吸收和发射,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常量, 计算氢原子的电离能, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如射线的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱 在磁场中的分裂, 不能解释氢原子光谱 的精细结构, 不能解释多电子原子 的光谱,Why？,1-5 氢原子结构的量子力学模型,1-5-1 波粒二象性和德布罗意（de Broglie）关系式,德布罗意预言：微观粒子具有光的特征性质波粒二象性，即,1-5-2 海森堡(Heisenberg)不确定原理,不可能同时准确测得电子的位置和动量 ！其测不准关系如下：, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道。, 具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。,1. 主量子数 n (principal quantum number),1-5-3 描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量只决定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子层（能层） K L M N O, 与轨道角动量有关，对于多电子原子,l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1 (亚层或能级） s, p, d, f. l 决定了波函数的角度函数的形状,2. 角量子数l (angular momentum quantum umber), 与轨道角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l （共2l+1个值） 取值决定了波函数角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,3. 磁量子数m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值,一种取向空间, 一个s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三个等价(简并) p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五个等价(简并) d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七个等价(简并) f 轨道,4. 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n, l, m 一定, 轨道也就确定了,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2，1，m = 0 的原子轨道名称。,答： 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应是 4d。与 l = 1 对应的轨道是 p 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应是 4p。磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d或3p轨道是不同伸展方向的 5 个 4d 或3个4p轨道之一。,问题1,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,问题2,对p轨道, 电子概率为零的区域是个平面, 称之为节面。px轨道的节面是 yz 平面, py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面 和 xy 平面。,答：如右图2s轨道的两种表示法中，(a)是氢原子2s轨道的径向分布图(D函数图形)。(a)中原子核附近(r = 0)电子概率最高, 在离核某个距离处下降到零, 概率为零的这个点叫节点。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,问题3,根据四个轨道量子数之间的关系, 能够推知各电子层和电子亚层的最大容量（即原子核外电子可能的运动状态）。,1-5-4 波函数(原子轨道 )和电子云及其图形,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,以氢原子的2s轨道为例,取不同的 r 值, 代入波函数R(r)式中进行计算, 以计算结果对 r 作图，可得波函数的径向分布图。离核越近, 这些 s 轨道的 R 值越大如图(a)。,角度波函数,1. 原子轨道径向分布图,2. 原子轨道角度分布图,以Y (,)对,作图，可得相应原子轨道的角度分布图(Y函数图形)。s，p，d的角度分布图如下：,3. 电子云(概率密度)的角度分布图Y 2 (,), 类似波函数的角度分布图 但叶瓣不再有“+”、“-”之分 要求牢记： s, p, d 电子云的形状； s, p, d 电子云在空间的伸展方向。 其图形如下：,1-6 基态原子的电子组态(电子排布),1-6-1 构造原理,1. 基态原子的电子组态,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。, 能量最低原理(The principle the lowest energy) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,2.基态原子核外电子排布三原理构造原理,根据能级顺序图, 电子填入轨道时能量高低遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23)之后的原子有时出现例外。, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不可能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms 就必须不同：, 洪特规则 (Hunds rule)：,电子排布到等价轨道时, 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上排布的电子, 将尽可能排布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,(b)的排布是错误的,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,问题4,3. 核外电子填充顺序构造原理图示,4. 能级交错现象,有上页构造原理图，核外电子在能级上填充时，其填充次序出现交错的现象。由此有如下鲍林(Pauling) 的近似能级图，它是元素周期表按周期划分的依据：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,Pauling近似能级图与周期的划分, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半充满状态和全充满状态（洪特规则特例）的相对稳定性有关。, 根据鲍林近似能级图中给出的能级顺序，运用构造原理写出基态原子的电子组态。,1-6-2 基态原子的电子组态,书写应注意以下两个方面：,1-7 元素周期系和周期表,共七个周期, 对应于能级顺序图中的七个能级组。各周期均以填充 s 轨道的元素开始, 并以填充 p 轨道的元素告终。,1-7-1 元素所在的周期、族和区的划分,价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在5个区(block), 主族元素(main-group elements): s区和p区元素 过渡（副族）元素(transition elements): d 区和ds区元素 内过渡元素(inner transition elements): f 区元素。填入 4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别称镧系元素 (lanthanide 或lanthanoid)和锕系元素(actinide 或actinoid)。,就能够写出原子的价电子组态,记住元素所在的周期和族数，,1-7-2 元素的周期性, 原子半径 （Atomic radius）,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,原子半径数据,元素原子半径示意图,同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小,解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的 电子的屏蔽参数()小, 有效核电荷(Z*) 迅速增大。 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小。 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小， 同时存在“镧系收缩”效应。,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同族元素原子半径的变化趋势, 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有 效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素(如Hf, Ta)的原子半径与第5周期同族 元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大, 这是“镧系收缩”的重要结果之一。,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3. 。, 电离能（Ionization energy）,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,电离能的变化趋势图,各周期中稀有气体原子的电离能最高。 第 2主族元素 Be 和 Mg，第5主族元素N和P，第2副族元素Zn, Cd 和 Hg在电离能曲线上出现的小高峰。,您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？,问题5, 电子亲和能 （Electron affinity）,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如： O (g) + e- = O- (g) E1 = -141 kJ . mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号E表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。, 电负性 (Electronegativity), 如果原子吸引电子的能力相对较强，元素在该化合 物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电 子的能力相对较弱,元素在该化合物中则显示电正 性(electropositive)。, 元素的电负性用于表示处于化合物中的原