聚合物的熔融和溶解.ppt

,第二章 聚合物的熔融和溶解,第一节 聚合物熔融的基本规律,例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF),力学性能,片层微观结构,贝壳片层增韧机理,PET,PIF成型,聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?,问题,例1：纤维的固态挤出,聚合物由固体转变为熔体的五种方式： 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导， 熔融速率=f（传导）,多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。 为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。,一.聚合物的熔融方法,如滚塑过程, 有强制熔体移走的传导熔融,熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。 熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率）,能量来源：传导传热 剪切热,例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融,单螺杆挤出机结构示意图,主控因素:聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数。,机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热将占主要地位； 反之机筒的传导热为主要热量来源。,单螺杆挤出机结构示意图, 耗散混合熔融,熔融=整个体积内将机械能转变为热, 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法, 压缩熔融,图5-4 振动力场使分子链产生网格化排列结构,图5-3 螺杆作轴向和周向振动的示意图,二.聚合物熔融的热力学,聚合物的熔融过程服从热力学原理 : F=H-TmS 聚合物熔化过程中系统的F0 : Tm =H/S,聚合物分子链中随H值的增加，熔点将提高 当H值一定时，聚合物的Tm 主要决定于S的变化.,图：聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系,表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度,1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 CONH、CONCO等， 侧链上引入OH、NH2、CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。,三. 聚合物熔融的影响因素,要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。,S ,熔融速率,Tm ,2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物,结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。,3.聚合物的性质 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。,Tm ,S ,熔融速率,4. 添加剂 例：加入增塑剂，大分子链段易运动,Tm ,S ,熔融速率,第二章 聚合物的熔融和溶解,第二节 聚合物溶解的基本规律,溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大； 溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。,一、溶解过程的特点和热力学解释,聚合物的溶解特点： 慢！,溶解实质：,热焓H变化,判据：Fm 0，溶解可以自发地进行。,S熵变,大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。,Fm变化,大分子之间以及溶剂之间的作用力 大分子与溶剂之间的作用力,Fm Hm TSm Fmx1H11 x2 H22 H12 x1 TS11 x2 TS22 TS12 式中：x1 、x2 为大分子及溶剂的摩尔分数； H11、H22 、H12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化； S11 、S22 、S12 为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。,Sm 0，式(1)可写成： Fmx1H11 x2 H22 H12 (2) 聚合物溶解于溶剂的条件是:,极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。,(一)由热焓变化决定的溶解过程,*(3),(二) 由熵变决定的溶解过程 溶解过程不放热或发生某种程度的吸热（Hm0），过程所发生的熵变很大（Sm0）。,非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。,二、影响溶解度的结构因素,大 分 子 链 的 结 构,大分子的化学组成和结构：规整难，,官能团的特性：官能团的数量以及其在大分子链上的分布：多，匀难,大分子链的柔性：刚性难，PPTA,大分子链长度：长度大难,分子链的枝化程度：?,交联：?,分子量分布：?,超分子结构 溶剂性质,结晶（例：PVA） 取向,溶剂结构 溶剂极性 溶剂分子极性基团旁的原子团 混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）,三、溶剂的选择,（一）聚合物和溶剂的极性 相似相溶。 （二）溶解度参数理论 非极性聚合物/溶剂体系 与溶剂混合，无氢键形成，Hm0，Hm越小，越易自发溶解。 Hildebrand混合热焓可用下式计算： （4）,令,则：,当,时，,聚合物就不溶于该溶剂。,选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂 。,表5-2 混合溶剂的溶解能力,极性聚合物/溶剂体系 内聚能密度！,混合溶剂：,两种溶剂的摩尔体积近于相等，,Hansen将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数表示为：,式中：d：色散力的贡献； p、h极性和氢键的贡献。,R 不溶,(三)高分子-溶剂相互作用参数1 1 大于0.5，不能溶解； 如1 小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，溶剂的溶解能力越好。,（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求 流变性能！ (1) 沸点不应太低或过高。 (2) 有热稳定性和化学稳定性。 (3) 毒性低，对设备的腐蚀性小。 (4) 不引起聚合物的破坏或发生化学变化。 (5) 在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。,四、聚合物-溶剂体系的相平衡,聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。,相图作用： 1确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。 2合理地选择溶解条件。 具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）：,恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成； 升高温度； 改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。,五、聚合物溶解过程的动力学,典型溶胀：,溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律：,式中：JV为扩散物质的体积通量； 为平均扩散系数； VS为扩散物质的比容； 为聚合物溶胀层的厚度； C为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。,聚合物的溶解速度成正比于C；反比于 。 聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。,提高温度:,加速大分子链的扩散速率,降低了扩散层的粘度， 大分子容易脱离表面层,增加了大分子链的柔性,加速溶胀过程,加速溶剂扩散速度,溶解速度提高,温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。