无机化学毕业论文-微 纳米稀土有机配合物的合成及表征.doc

分类号： 学校代码： 10165 密 级： 学 号： 200810894硕 士 学 位 论 文微/纳米稀土有机配合物的合成及表征作者姓名： 李海彦学科、专业：无机化学研究方向：新型环境友好荧光材料的开发导师姓名： 牛淑云教授张洪武研究员 2011年5月学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后使用本授权书。学位论文作者签名： 指导教师签名： 签名日期： 年 月 日 辽宁师范大学硕士学位论文摘 要由于稀土配合物具有荧光量子效率高、发光谱带窄、色纯度高等优点，它的开发及应用研究日益引起人们的重视。本文主要进行了以下三方面的工作：(1) 合成了一种新型的eu3+的-二酮配合物eu(tta)3(ina)，(tta=2-噻吩甲酰三氟丙酮；ina=异烟酸)并将其组装到介孔mcm-41中。红外光谱和n2吸附-脱附分析表明，该配合物已成功组装到mcm-41孔道表面，形成复合材料eu- mcm-41。配合物的激发光谱与配体tta的吸收光谱重叠较好，表明配合物中tta能有效地传递能量给发射中心eu3+。与配合物eu(tta)3ina比较，eu-mcm-41的激发波长发生蓝移，这种蓝移现象的出现，表明得到的复合发光材料是相对较稳定的。同时，eu-mcm-41的最大发射波长位于613 nm，表明该复合材料能发射出相当纯正的红光。此外，eu-mcm-41由平均粒径为50 nm 的球状颗粒构成。所有这些结果表明，合成的复合材料eu-mcm-41是一种有前景的红光发光体，它可应用于诸多领域，例如：显示板、灯具以及药物传递及缓释检测器等。(2) 在室温及没有任何表面活性剂、催化剂和模板的情况下，通过自组装的方法合成了一种三维片状纳米材料eu0.15la0.85(tta)3phen。对其进行了eds分析、元素分析、红外分析确定了产物的结构及组成。sem图片显示，得到的纳米片的长在500800 nm之间，宽在300400 nm之间，厚大约80 nm。产物的热重-差热分析结果表明，其具有较好的热稳定性。配体tta的吸收光谱与产物eu0.15la0.85(tta)3phen的激发光谱有较好的重叠，表明tta能将能量有效地传递给发射中心eu3+，使其发出高效的荧光。此外，我们对配体到中心eu3+的能量传递过程进行了讨论。关键词：稀土配合物；荧光；纳米材料；mcm-41- i -synthesis and characterization of nano/micro-organic rare-earth complexesabstractthe development and application of rare-earth complexes has been drawn more and more attention due to their high fluorescence efficiency, narrow bandwidth and good purity of light.the work in this dissertation is as follows:(1) a novel hybrid luminescent material has been prepared by formation of the eu3+ -diketonate complex eu(tta)3(ina), (tta = 2-thenoyltrifluoroacetone; hina = isonicotinic acid) within the channels of mcm-41-type ordered mesoporous silica. the infrared and bet results showed that the complex eu(tta)3(ina) had been successfully grafted onto the surface of the channel of mcm-41 mesoporous material. the excitation spectra of eu(tta)3(ina) fitted well with the absorption band of ligand tta, which indicates that the tta can transfer energy to emitting eu3+ in complex eu(tta)3(ina) efficiently. the blue-shift of the excitation spectrum of the eu-mcm-41 was observed comparing to that of the complex eu(tta)3(ina). the appearance of such blue-shift phenomenon indicated that the resulting hybrid luminescent material is relatively stable. at the same time, the maximum intensity peak of the eu-mcm-41 located at 613 nm, which means this novel hybrid luminescent material can emit relatively pure red light. furthermore, the prepared eu-mcm-41 hybrid materials consist of uniform spherical nanoparticles with average size of ca. 50 nm. all the results indicated that the eu-mcm-41 hybrid materials are potential red-emitting porous phosphors, which can be applied in many areas, such as display pale, lamps and sensors to monitor drug transportation and release.(2) a three-dimensional sheet-like nano-material eu0.15la0.85(tta)3phen (phen = 1, 10-phenanthroline monohydrate) has been synthesized by the interfacial assembly method at room temperature without the assistance of any surfactant, catalyst, or template. structure and composition were characterized by eds analysis, infrared absorption spectrum. the sem images shows that the resulting nano-sheets consists of uniform nanosheets with a length of 500-800 nm, width of 300-400 nm and thickness of ca. 80 nm. the results of tg-dta showed that the prepared nanosheets have good stability for the heat-treatment.the appropriate overlap between absorption of ligand tta and excitation of the resulting eu0.15la0.85(tta)3phen indicated that tta can efficiently transfer the absorbed energy to the emitting center eu3+ and result in luminescence with high efficiency. furthermore，the energy transfer process of from ligand to central ion eu3+ has been studied.key words：lanthanide complexes；fluorescence；nanomaterial；mcm-41v- -目 录摘 要iabstractii1 绪论11.1 稀土有机配合物的理论知识11.1.1 稀土元素11.1.2 稀土发光材料的独特性能21.1.3 稀土有机配合物的发光原理21.1.4 稀土有机配合物的分类2161.2 纳米材料91.2.1 纳米材料简介91.2.2 纳米材料的特性37-39101.2.3 纳米稀土配合物的制备方法40111.2.4 纳米稀土有机配合物的研究进展111.2.5 纳米稀土有机配合物的应用141.3 介孔材料151.3.1介孔材料简介151.3.2 介孔材料mcm-41161.3.3 mcm-41与稀土有机配合物的复合51161.3.4 介孔组装体的应用171.4 选题依据及研究内容172 eu3+配合物及其纳米复合材料的制备与光谱分析192.1 引言192.2 实验部分192.2.1 试剂192.2.2主要仪器及表征方法192.3 材料的制备202.3.1 配合物eu(tta)3(ina)的制备202.3.2 介孔材料mcm-41的制备202.3.3 复合材料eu-mcm-41的制备212.4 实验结果与讨论212.4.1 x射线衍射分析(xrd)212.4.2 红外光谱分析222.4.3 n2吸附-脱附等温线及孔分布特征63242.4.4 sem形貌分析262.4.5 紫外及荧光光谱分析272.5 本章小结303 纳米稀土配合物eu0.15la0.85(tta)3phen的制备与性质表征313.1 引言313.2 实验部分313.2.1 试剂313.2.2 主要仪器及表征方法323.2.3 配合物eu0.15la0.85(tta)3phen的制备323.3 实验结果与讨论333.3.1 x射线能谱分析(eds分析)333.3.2 元素分析343.3.3 红外光谱分析343.3.4 sem形貌分析363.3.5 差热-热重分析(tg-dta)373.3.6 紫外、荧光光谱分析及能量传递过程讨论383.3.7 能量传递过程讨论433.4 本章小结45参考文献46攻读硕士学位期间发表学术论文情况51致 谢521 绪论稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科。60年代以来，以-二酮，芳香羧酸和菲啰啉为配体的稀土有机配合物发光材料引起了人们的普遍关注1-6。人们对于稀土有机配合物发光的研究的兴趣始于1942年，是weissman5第一次用紫外光激发-二酮类eu()的特征线状发射。至此之后，大量有关稀土有机配合物荧光现象的研究在不同领域内迅速展开。稀土有机配合物是一类极其重要的光活性物质，特别是作为高效发光材料，具有极其重要的应用和理论价值。它已越来越广泛的应用于工业、农业、医药学和高新技术产业，这些应用研究促进了有机化学及生命科学的发展。我国稀土资源丰富，同时具有坚实的稀土研究队伍，深入开展稀土有机配合物的研究，使其在国民经济中得到更广泛的应用，具有重要的现实意义。而纳米稀土有机配合物发光材料由于结构独特、性能优异，因而越来越引起人们的研究兴趣7，它的开发应用，为稀土资源有效利用开辟了一条新途径；扩大了稀土的应用范围；促进了新功能材料的发展。它将成为今后材料科学研究的一个热点。本文将对稀土有机配合物发光材料进行研究，致力于开发发光效率高、合成方法简便的微/纳米级稀土有机配合物发光材料。1.1 稀土有机配合物的理论知识1.1.1 稀土元素稀土元素是指镧系元素加上同属b族的钪sc和钇y元素，共17种。镧系元素包括元素周期表中原子序数从57-71号的15中元素，它们是镧la、铈ce、镨pr、钕nd、钷pm、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu。由于稀土元素具有外层电子结构相同，内层4f电子能级相近的电子层构型，因而含稀土的化合物表现出许多独特的物理性质和化学性质，广泛应用于光、电、磁领域。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土元素，被誉为“新材料宝库”和“现代工业的维生素”。独特的电子层结构，使稀土元素具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁可达20余万个，可产生多种多样的辐射吸收和发射。随着稀土分离、提纯技术的发展，以及相关技术的进步，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光作为稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，倍受关注。我国的稀土应用研究中，发光材料占主导地位。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多的新型发光材料8。1.1.2 稀土发光材料的独特性能稀土元素独特的电子层结构决定了其发光材料具有以下独特的性能9：(1) 发射波长分布区域宽。稀土元素4f电子层结构特点，使其化合物具有多种荧光特性。除sc()、y()无4f亚层，la()和lu()的4f亚层全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射，特别是在可见光区有很强的发射能力，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特征。(2) 稀土元素由于4f电子处于内层轨道，受外层s和p轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，因此其发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳。(3) 光吸收力强，转换效率高。(4) 荧光寿命跨越宽，从纳秒到毫秒跨度达6个数量级。长寿命激发态是其重要特征之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为10-10-10-8s，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达10-6-10-2s，这主要是由4f电子能级之间的自发跃迁概率小造成的。(5) 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能量辐射和强紫外光的作用。以上这些优良性能，使稀土材料成为高新技术材料的主要研究对象。1.1.3 稀土有机配合物的发光原理(1) 稀土离子的电子跃迁 稀土离子从配体接受能量被激发后，由基态跃迁到激发态，再从激发态返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发出的光被称为荧光。稀土离子的荧光光谱属于发射光谱，主要涉及以下三种形式的跃迁10： 第一种：f-f跃迁f-f能级间的跃迁受选律的限制，纯f组态间的电偶极跃迁是宇称选律禁阻的，而磁偶极跃迁则是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，从发射光谱中只能观察到磁偶极跃迁。然而，形成配合物后，由于分子本身缺乏对称性或存在分子振动微扰是其对称性反转，宇称禁阻就在某种程度上被消除，使电偶极跃迁成为可能。这样在激发光谱中不仅可以观察到磁偶极跃迁峰，也可以观察到电偶极跃迁峰。例如：在eu()的配合物中，属于磁偶极跃迁的5d07f1跃迁，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不受配位环境的影响；而电偶极跃迁5d07f2的发射强度受环境影响显著，被称为超灵敏跃迁。 第二种：d-f跃迁d-f跃迁往往与稀土离子的电子壳层的填充情况有关。一般具有比全空或半充满的f壳层多一个或两个电子的离子易出现4fn4fn-15d1跃迁，因此从发射光谱中可以观察到5d4f的发射，如ce3+(4f1)，pr3+(4f2)，tb3+(4f8)等。一些低价态的稀土离子，如eu2+，ce2+，yb2+，因其有效电荷相对较小，也能观察到d-f跃迁。d-f跃迁有两种过程产生荧光：一是从5d组态直接跃迁产生荧光，另一种是先从5d组态逐步衰减到f组态的激发态，然后再跃迁到基态和较低的能态而产生荧光。第三种：电荷跃迁稀土离子的电荷跃迁，是因配体向金属发生电荷跃迁而产生，是由电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配引起。稀土配合物能否出现电荷跃迁取决于取决于配体与金属离子的氧化还原性。一般来说，在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易观察到电荷跃迁带。(2) 有机配体向中心稀土离子的能量传递 稀土离子在紫外-可见光区的吸收系数很小，直接激发稀土离子，其荧光发射强度极弱。若与适当的有机配体形成配合物，有机配体可弥补稀土离子吸收系数小的缺陷，敏化它的发光。这样稀土离子(特别是eu3+、tb3+)就能在紫外可见光的照射下发出较强的特征荧光。有机配体向中心离子能量传递过程(如图1.1)一般分为以下三步： 首先有机配体吸收辐射，从单重态的基态s0跃迁至最低激发单重态s1，其激发能可以辐射的方式回到基态s0产生有机配体的荧光，也可以非辐射方式，经系间窜越到激发三重态t1或t2； 三重态的激发能可以辐射的方式失去能量，回到基态s0产生配体磷光，或以非辐射的方式将能量传递给稀土离子； 处于激发态的稀土离子能量跃迁也存在两种方式，以非辐射方式或以辐射方式跃迁到较低能态，再返回至基态。当以辐射方式从高能态跃迁到低能态或基态时，就产生稀土荧光11。这种配体敏化稀土离子发光的效应即所谓的antenna效应12-13。图1.1 有机配体向稀土离子能量传递过程(3) 稀土有机配合物发光性能的影响因素影响稀土有机配合物发光性能的因素主要有以下几个方面： 中心离子的电子层结构稀土离子sm3+、eu3+、tb3+、dy3+的最低激发态和基态之间的能级间距较大，f-f跃迁的非辐射失活几率较小，且辐射波长在可见光区，比较容易找到合适的有机配体，使配体的三重态能级与它们的f-f跃迁能量匹配，能量转移效率高。因此含这些稀土离子的有机配合物可产生较强的荧光。pr3+、nd3+、ho3+、er3+、tm3+和 yb3+离子也有着丰富的 4f 能级，当配体的选择适当时，它们能够发射其它颜色的光。然而，由于这些离子的光谱项之间能量差较小，非辐射可能性增大，只能观察到微弱的荧光。稀土离子y3+、la3+因4f壳层为空或全充满，在紫外区和可见区均无吸收，因而不产生荧光；gd3+的4f壳层为半充满的稳定结构，f-f跃迁的激发能级过高，因而也不产生荧光。 有机配体的三重态与稀土离子最低激发态之间的能级匹配情况选择的配体其三重态能级位置应稍高于稀土离子的振动能级，方可实现配体到稀土离子的能量传递。若有机配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态能级，由于其光谱重叠小，不能发生能量的有效共振传递，不会产生荧光；若有机配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级差太小，会导致有机配体三重态的热去活率大于向稀土离子能量传递效率，也不能发生有效的能量传递；若稀土离子的激发态能级高于有机配体的三重态能级，能量会从稀土离子传递至有机配体，也观察不到荧光。 配合物的结构14 配合物的发光效率与其结构密切相关。配合物体系中，共轭越好，刚性结构程度越大，配合物中的稀土离子发光效率就越高。因这种结构具有较强的稳定性，可以大大降低发光过程中的能量损失。 第二配体的影响在稀土有机配合物中引入第二配体，可以明显提高配合物的发光亮度。这是因为第二配体不吸收能量，不会破坏原有二元配合物的发光。引入第二配体的好处主要表现在以下几个方面：a、参与分子内能量的吸收和传递。若第二配体的三重态能级与稀土离子的最低激发态能级匹配，可实现第二配体到中心离子的能量传递；第二配体可将吸收的能量传递给第一配体，然后第一配体再将吸收的能量传递给中心离子，两步能量传递延长了配合物的荧光寿命，增强了配合物的荧光强度；第二配体还可起能量传递通道的作用，将第一配体吸收的能量传递给中心离子。 b、取代配位水分子，抑制荧光猝灭。稀土离子的配位数大多是8或9，当配位数得不到满足时，往往会有溶剂水分子参与配位。水分子中的o-h高频振动会使配体吸收的部分能量传递给水分子，这些能量就会以热振动的形式损失掉，从而使配合物发光效率大大降低。引入第二配体减少了配位水分子因高频振动造成的能量损失，有利于提高配合物的发光效率。若是较大的中性分子取代配合物中的水分子，可使荧光强度加倍。c、满足中心离子的配位数。有时引入第二配体，并没有增强配合物的荧光强度，这时它主要是通过增加中心离子配位数，稳定配合物结构，改变中心离子配位环境的方式来影响配合物的发光效率。 配体的取代基对稀土离子的发光也有明显影响不同的取代基将改变中心离子轨道的对称性，这样就解禁了原本被禁阻的电子跃迁，也改变了配体的三重态能级，从而提高了稀土离子的发光效率15。 温度的影响一般来说，稀土有机配合物的发光强度会随着环境温度的升高而降低。这是由高温下分子碰撞失去能量以及易于发生内部转化和系间交叉引起的，当然也可能有例外。在测定样品的荧光光谱时要保持恒温。 溶剂的影响同一种发光体在不同的溶剂中，其发光强度可能有明显不同。这是由于溶液中的溶质与溶剂分子之间存在着静电作用，而溶剂分子的基态和激发态又具有不同的电子分布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的相互作用程度不同，这样会对发光强度产生很大影响。溶剂的影响包括一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应16，一般的溶剂效应是普遍存在的，指的是溶剂的折射率和介电常数的影响，特殊的溶剂效应指的是发光体和溶剂分子间特殊的化学作用，如形成氢键和配合作用。它取决于溶剂和发光体的化学结构。 掺杂离子的影响17-19不发光的稀土离子如la3+、y3+等与发光稀土离子共同作为中心离子形成异双核配合物时，能有效提高配合物的发光强度。其原因在于这种体系中除了存在有机配体向中心离子的能量传递外，还存在不同中心离子之间的能量传递。双核配合物中配体的数目是单核的两倍，而能量却集中传递给发光稀土离子，这样该离子获得了更多的能量，从而大大提高了配合物的发光强度。这种能量向一核集中的效应被称为“浓聚效应”。(4) 稀土元素的共发光效应la3+、y3+、gd3+等不发光的稀土离子对发光稀土离子的发光强度在一定范围内有增强作用，这种荧光增强的现象，称为“共发光效应”或“协同发光效应”20。共发光是能量从增强离子(如la3+、y3+、gd3+)的配合物经分子间传递给中心离子(如sm3+、eu3+、tb3+)的配合物。因为la3+、y3+、gd3+的4f壳层处于全充满、全空或半充满的稳定状态，最低激发态能级大大高于配体激发三重态能级，因此它们俘获到电子的几率很小，这样配体就不能将能量有效地传递给这些离子，而只能传递给其它发光稀土离子，从而发出相应的特征荧光。另一面，掺杂会大大改变配合物晶体结构的对称性，这种对称性的改变可使得掺杂离子协同传递能量的作用得到进一步加强。然而并不是所有的稀土离子都能产生共发光效应，一般只能存在于水相中的胶束体系或聚集态体系中。在苯中观察不到这一现象，因为该体系中配合物作为单分子存在，分子间距大，难以实现分子间的能量传递，导致共发光效应消失；而在水溶液中，范德华力可加强分子间的氢键作用，中心离子的配合物被大量的增强离子的配合物紧紧包围，这种紧密接触有利于进行有效的能量传递。此外，增强离子的浓度只有在一定范围内才能观察到明显的共发光效应。1.1.4 稀土有机配合物的分类21在稀土有机发光配合物中，配体要有效地把激发态能量传递给中心离子，这就限制了配体必须吸光强度要好；配体-金属间能量传递效率高；发射态具有适当的能量且寿命适中。目前研究及其应用最广泛的配体包括：-二酮类、有机羧酸类以及超分子大环类配体。(1) 稀土-二酮配合物三价稀土-二酮配合物发光的研究始于二十世纪60年代，曾作为激光材料引起人们的广泛关注。-二酮配体是一类很好的金属螯合剂，通式如下：在-二酮分子中，因受两个羰基的影响，使得亚甲基上的氢异常活泼，极易发生烯醇式互变。由于烯醇式结构中羟基上的h在合适的条件下可以脱去，这样-二酮就成为一价阴离子，因而可将-二酮配体看作一元弱酸。通常，-二酮配体通过两个强配位氧原子与稀土离子配位，形成六元螯合环，通式为：。其中，re 为eu3+、tb3+等稀土离子。螯合环的形成使得这类配合物十分稳定，由于其中存在着从具有高吸收系数的-二酮类配体到eu3+、tb3+等发光离子的高效能量传递，从而使它们在所有稀土有机配合物中发光效率22-27。配体取代基的特性对稀土中心离子的发光效率有极其重大的影响28-29。当r1与r2不同时，配合物分子的对称性低，使电子在能级间的跃迁几率增大，因此有较高的发光效率30。当r1为强电子给予体时，发光效率明显提高，并有噻吩萘苯甲基 的影响次序，当r2为-cf3时，由于f的电负性高，可导致另一侧的金属-氧键成为离子键，从而提高发光效率。因此，一些含-cf3基团的脂肪烃类-二酮配合物也可能产生荧光。(2) 稀土有机羧酸配合物稀土有机羧酸配合物在稀土元素的分离及测定中起着及其重要的作用，它们还应用于高分子聚合催化剂及光转换材料。因此该类配合物的研究受到人们的普遍关注。 稀土有机羧酸配合物的类型目前研究最多的稀土有机羧酸配合物主要包括：(1) 芳香羧酸类稀土配合物14, 31-32，如水杨酸，苯甲酸及其衍生物、不同取代位置的苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及联苯二羧酸及其衍生物和一些杂环芳香羧酸(如呋喃甲酸、吡啶甲酸、吡嗪酸等)的稀土配合物。芳香羧酸类配体中的苯羰基共轭基团对稀土离子发光起到很好的敏化作用。(2) 长链脂肪酸类稀土配合物，长链脂肪酸对紫外光的吸收系数较小，但是在有某些第二配体存在的情况下，仍然可以制备出发光较强的稀土配合物。因其长链结构易于分散到高分子基体中，且能与高分子基体的界面较好地结合，可广泛用于电致发光材料。值得关注的是，羧酸类的配合物掺杂不发光的稀土离子时，也可以产生共发光效应。 羧基与稀土离子的配位方式33羧基有两个氧原子可以与稀土螯合配位，形成稳定的呈电中性的配合物。羧基有着丰富的配位方式，依赖配位键与稀土离子连接，如下所示。单齿配位、螯合配位、桥联配位等配位方式使得稀土羧酸配合物具有层状、无限链状和网状聚合物等多种结构。 (3) 低价态稀土有机配合物 低价态稀土有机配合物主要指含eu2+、yb2+、ce3+的有机配合物。这些低价态稀土离子与对应的高价离子相比，其稳定性远远低于高价离子，这就为这类配合物发光性能的研究带来很大困难。用于制备低价态稀土有机配合物的配体主要是冠醚或穴醚类离子载体化合物。(4) 稀土超分子大环类配合物34 稀土超分子大环类配合物是指配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊的配体环境，构成的一种特殊的大分子结构。穴状稀土超分子配体是这类研究的前沿，大环配体向多环发展产生穴状配体，将中心离子围绕其中，这样既阻止了中心离子逃逸，也阻止了稀土离子与介质发生相互作用，并且配体也不会解离或被置换，从而大大增强了配合物的稳定性。稀土超分子大环类配合物能将稀土离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结合起来，是一类理想的发光体。其中以联吡啶为结构单元，建构包含多个联吡啶的穴状稀土配合物的研究进展最快，成果最丰35。经研究表明，超分子大环配合物也可合成异核配合物产生多核间浓聚效应而发出强荧光。稀土发光超分子的基态与激发态永久偶极矩有较大变化，这种偶极矩的变化与溶剂的极性相互作用导致体系能级和光谱的变化，使之成为理想的生物探针，用于探测生物大分子结构。稀土发光超分子也可作为传感元件及免疫分析的标记。此外，具有发光特性的稀土有机配合物还包括稀土有机高分子配合物、稀土吡唑啉酮类化合物、稀土大环混配型配合物、多核稀土配合物及稀土生物分子配合物等。1.2 纳米材料1.2.1 纳米材料简介纳米材料是指颗粒尺寸在1100 nm的超细材料，它的尺寸大于原子簇小于微粉，处于原子簇与宏观物体交界的过渡区域。广义上的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的结构单元按维数分可分为三类36：(1) 零维，它是指空间三维都处于纳米尺度，如纳米颗粒；(2) 一维，它是指三维空间中有二维处于纳米尺度，如纳米棒；(3) 二维，它是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜。因这三类基本单元往往有量子效应，又分别称为量子点、量子线和量子阱。早在1991年，我国著名科学家钱学森就说过：“纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科学的重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命”。纳米材料自诞生以来所取得的成就及其对各个领域的影响和渗透一直引人注目，被誉为“21世纪最有前途的材料”。1.2.2 纳米材料的特性37-39 纳米材料由于其在某一方向上尺寸达到纳米级，某些性质会发生突变，从而显示出独特的物理化学性质。(1) 量子尺寸效应当颗粒尺寸小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、电、声、热以及超导电性与宏观特性存在显著不同。同时，处于分立的量子化能级中的电子的波动性会给纳米颗粒带来一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光催化性、强氧化性及还原性等。(2) 小尺寸效应当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件会被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致光、电、磁、声、热、力学等特性呈现新的物理性质变化，这就是所谓的小尺寸效应。对于超微粒而言，尺寸变小，其比表面积也随之显著增大，从而产生一系列独特性质。(3) 表面效应随着纳米颗粒尺寸的变小，比表面积大随之显著增大，纳米颗粒表面的原子就会占很大比例。由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，处于不饱和状态，且表面原子较高的表面能以及表面结合能等都使这些表面原子具有较高的活性且极不稳定，从而表现出不同的性质。(4) 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒，这就是宏观量子隧道效应。研究发现，一些宏观量如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。(5) 介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于颗粒表面和内部局域强的增强。纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要影响。(6) 库仑堵塞与量子隧穿效应简单地说，库仑堵塞能就是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就使一个小体系产生充放电过程。电子不能集体传输，而是一个一个单电子进行传输。通常把这种小体系中的单电子传输行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点之间通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。1.2.3 纳米稀土配合物的制备方法40 纳米稀土配合物的制备方法有很多，具体方法如下：(1) 沉淀法 该法包括直接沉淀法、共沉淀法和再沉淀法。(2) 溶胶-凝胶法 该法又可分为醇盐法和非醇盐法，它是先将某种金属醇盐或无机盐在某种溶剂中水解形成溶胶，然后溶质聚合而凝胶化，经干燥和热处理后制备出纳米粒子。(3) 微乳液法 该法是利用两种不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一均匀的乳液，将液滴尺寸控制在纳米级，再从乳液滴中析出固相纳米颗粒。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(一般为醇类)、油(一般为烃类)和水组成，它是一种各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。(4) 溶剂热合成法 该法是在高温高压环境下，以水或有机溶剂作介质，使得难溶或者不溶的物质溶解，加速离子反应和水解反应来进行的。该法制备的纳米颗粒具有纯度高、分散性好、晶粒发育完整、颗粒团聚较轻等优点。(5) 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥、燃烧、焙烧和溶剂蒸发以及冷冻干燥等。(6) 模板合成法 该法是以具有纳米孔道的基质材料中的空隙作为模板，来合成纳米材料。它分为硬模板和软模板两类。(7) 微波合成法 该法是在微波条件下，使被加热的物质短时间内迅速升温，从而得到所需的纳米材料。此外，表面活性剂法、电化学法、超声波合成法、光化学合成法、粉末包覆法、原位生成法、掺杂法、自组装法等也可用于合成纳米稀土配合物。1.2.4 纳米稀土有机配合物的研究进展2001年孙秀文等41-42合成了纳米邻苯二甲酸tb3+的络合物及纳米乙酰丙酮tb3+的络合物，并对这两种络合物的荧光性质进行研究。研究结果表明，纳米稀土配合物的荧光光谱在峰位置、峰形状、峰强度和半峰高宽等方面都与普通稀土配合物有明显差别。2004年叶志强等43，在四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷共水解下，制备了用sio2包裹的含稀土tb3+的纳米配合物发光材料。从tem图片可以看出该材料颗粒成球形，大小均匀，粒径在30 nm 左右，呈现很强的tb3+的特征绿光，且发光性质十分稳定。由于材料表面的氨基可与生物分子进行偶联，因而可作为一种时间分辨荧光标记物。2007年周美锋等44，采用l-谷氨酸(glu)和咪唑(im)作为配体，合成了6种纳米稀土有机配合物：re(glu)3i mcl33h2o ( re = la3+，nd3+，er3+，eu3+，y3+，gd3+；glu = l谷氨酸；im = 咪唑)。tem电镜图片表明该配合物有一定规则形貌，粒径在3060 nm之间。抗菌实验结果表明纳米配合物的抑菌效果明显强于非纳米配合物。2010年王俊等45，合成了一种eu3+有机配合物eu(ba)3phen (ba = 苯甲酸)和一种tb3+的有机配合物tb(acac)3phen (acac = 乙酰丙酮)。当合成时添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)后，这两种稀土有机配合物颗粒变小，粒径大小都在7080 nm 之间。而普通配合物颗粒较大，属于非纳米级。tem电镜图比较如下， 其中a为纳米eu(ba)3phen；b为普通eu(ba)3phen；c为纳米tb(acac)3phen；d为普通tb(acac)3phen。同时，文中指出纳米级配合物与普通配合物相比具有更好的荧光性能。2010年张洪杰课题组7以1,3,5-均苯三甲酸为配体，通过直接沉淀法合成了一种tb3+的一维纳米带状配合物tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o，sem图如下所示。这四张不同倍数的sem图片，是控制反应物的量都为0.5 mmol得到的产物形貌图。文中指出，配合物的形貌和尺寸大小可以通过控制反应温度、反应物浓度、反应物摩尔比、溶剂极性等进行调控。其他条件不变，增大反应物浓度、增大配体与中心离子的摩尔比及提高反应温度等都能使纳米带变宽变厚。而改变溶剂的极性(如将乙醇与水的比例1:1的溶液改变为1:0)时，得到的tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o为纳米棒状配合物。文中提到，在合成配合物时掺杂一定浓度的eu3+，得到具有与tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o相似形貌的tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o:eu3+。随着掺杂eu3+浓度的不断增加，配合物tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o:eu3+能发射从绿色黄绿色黄色橙色橙红色的光，如下图所示。从af掺杂eu3+的比例分别为0.1%，0.3%，0.5%，5%，10%。1.2.5 纳米稀土有机配合物的应用由于纳米稀土有机配合物兼有纳米材料和稀土有机配合物材料的特点，使其广泛用于诸多领域。(1) 在催化领域的应用催化是纳米材料应用的重要领域之一。由于纳米粒子尺寸小、比表面积高、表面原子配位不足导致表面的活化中心增多，这些条件都使其适用于催化领域。纳米粒子作为催化剂可大大提高反应速度和反应效率；可以决定反应路径，具有良好的选择性；可降低反应温度等。国际上已经将其作为第四代催化剂进行研究和开发。(2) 用作传感器材料纳米材料利用超微粒巨大的比表面积可以制成光敏、温敏、气敏、湿敏等多种传感器。其优点是灵敏度高、响应速度快、选择性优良。因此纳米材料在传感器领域有广阔的应用前景。(3) 在光学材料中的应用纳米材料具有特殊的光学性能，可作为非线性光学材料、用于军事航空的吸波隐身材料、特异性吸光材料等。例如：红外线反射膜材料可用于节能方面；纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗等。同时，由于纳米颗粒比表面积大，发光颗粒数量多，因而运用过程中可以减少稀土发光粉体的用量，从而降低了成本，是照明灯和显示器涂层的首选材料39, 46。(4) 应用于医学生物分析纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞和红血球小的多，10 nm以下的粒子可在血管中自由移动，这就为生物医学研究提供了一个有效的途径。可利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色，也可将特殊药物或新型抗体制成纳米量级进入生物体进行局部定向治疗等。制备纳米智能药物，用以解决重大疾病的诊断和治疗47。纳米级载体与具有特异性的药物相结合得到的纳米智能药物，具有自动定靶向和定量定时释放药物的优点。纳米稀土配合物有很高的室温量子产率和较长的荧光寿命，具有光化学稳定性，作为荧光探针用于测定蛋白质方法简单、快捷，选择性好。纳米颗粒基于量子点阵，可使荧光增强，用于核磁共振成像和发光成像。同时，其在生物传感和药物释放方面也有广泛应用。(5) 用于荧光探伤可以把纳米稀土配合物涂于被检查的物体上，用紫外灯照射物体进行荧光探伤。(6) 印刷可将油溶性良好的纳米稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种防伪商标、有价证券、条形码标签、邮政及人民币的隐性标记等。(7) 在高分子荧光材料中的应用可以作为光转化剂制成农用的光转化薄膜，也可以制成透明光学塑料和发光涂料。1.3 介孔材料1.3.1介孔材料简介介孔材料因涉及化学、物理、生物、环境、材料等多个领域而引起人们的广泛关注36, 48-50。介孔材料是孔径介于1.550 nm之间的多孔材料。介孔材料按结构的有序性可分为有序介孔材料和无序介孔材料；按化学组成分类可分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。其中硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，其主要用途是作催化剂的载体、吸附和有机大分子的分离。硅基介孔材料的种类分包括：m41s系列；msu系列；sba-n系列；hms系列和fsm-16系列。m41s类介孔材料又分三种：孔道呈规则六方排列的mcm-41，孔道呈立方排列的mcm-48和孔道呈层状结构mcm-50。1.3.2 介孔材料mcm-41mcm-41是m41s系列材料中的典型代表，与传统的微孔分子筛相比，这类材料具有以下优点：孔道排列更规整有序；孔径分布更窄；孔径大小可以通过改变表面活性剂的链长来调节；比表面积更高；具有较高的热稳定性和水热稳定性。介孔mcm-41的成功合成，将有序的多孔结构从微孔领域扩展到了介孔领域。当前合成mcm-41的方法有水热合成法、室温合成法、微波合成法、相转变法、湿胶焙烧法以及在非水体系中的合成等。其中，水热合成是最常用的方法。因介孔材料mcm-41具有优异的性能，近年来已引起人们的普遍关注。1.3.3 mcm-41与稀土有机配合物的复合51mcm-41可为客体分子提供合适的微环境，即特殊的空间和电场。具有荧光性质的客体分子与介孔材料组装后，主客体间的相互作用会阻止发光基团由于电子背向转移而引起的能量损失，从而提高其发光强度，增长其发光寿命，甚至会导致激发和发射波长的蓝移或红移。这些光物理性质的变化可应用于太阳能的储存和转换方面。mcm-41组装稀土有机配合物有三种方法：方法一： 在制备mcm-41的溶胶-凝胶前驱体溶液中加入有机发光客体分子，在溶胶向凝胶转变的过程中，有机客体分子就被包裹到基质的介孔中。该方法合成的复合材料经过高温焙烧脱除模板剂时，会破坏有机发光分子的内部结构，并且部分有机分子存在于骨架中，组分分布不均匀。方法二：先合成介孔材料mcm-41，然后将mcm-41浸渍到有机发光分子的