无机材料科学基础-第七章-扩散.ppt

第七章 扩散与固相反应 从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。 71 晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律 一、晶体中的扩散及其主要特点 什麽叫扩散？ 物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质过程。,固体中扩散的主要特点： 1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，但远低于熔点温度。 2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构限制。 二、扩散的宏观规律（动力学方程） 1、Fick第一定律 1855年德国学者Fick提出了第一定律，适用于稳定扩散。稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；即：,Fick第一定律的推导： 假设扩散物质M在区的浓度为C1，在区的浓度为C0，且C1C0，则在浓度梯度的推动下M沿X方向进行扩散。假设在dt时间内，通过截面积为ds的薄层的M物质的量为dG,则：,式中: J扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上单位截面积的原子个数叫扩散通量）,D扩散系数（cm2/s） 三位方向的Fick第一定律表达式为： 式中 分别为x、y、z方向的单位矢量。,2、Fick第二定律 Fick第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散中扩散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：,Fick第二定律的推导： 仍取一个厚度为dX,截面为A的薄层，由于是不稳定扩散，进入薄层的M物质的原子数与离开薄层的原子数不相等，但总原子数应守恒。即： （单位时间内通过X面进入薄层的原子数）-（通过X+dX面离开的原子数）= 薄层内增加的原子数,将JX=Ddc/dx代入， 得： 三维的菲克第二定律为： 三、扩散方程的应用 1、Fick一定律的应用 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄 露都可以看作稳定扩散。,例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。 P2P1(玻璃两侧的压力） S2S1 （气体在玻璃中的溶解量）,积分：,双原子分子气体溶解度与压力的关系为：,则：,2、Fick二定律的应用 实际是根据不同的边界初始条件，求解二阶偏微分方程。常用的两种解：）恒源向半无限大物体扩散的解；）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。 ）恒源向半无限大物体扩散。如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。,式中： K玻璃的透气率 A玻璃面积,求解：,A、B两棒对接，物质A沿X方向向B中扩散 边界条件： t=0时, x0处 c=c1=0 t0时， x0处 c=c2 x处 c=0,引入新变量，使偏微分方程变为常微分方程,（1）,令,则：,（1）式左：,（1）式右：,令,得：,积分：,积分：,令,则：,根据边界条件，确定,（2）,和B的值，,且 t=0 时，X0 处 C = C1 = 0 X0 处 C = C2,故得：,(C1=0),把 和B代入（2）式，得：,有高斯误差函数可知：,即：,就是说，当扩散物质的浓度一定时，扩散深度与扩散时间的平方根成正比。 例题1：把硼添加到硅片中的方法是：在11000C下当B2O3分压达到某一定值后，其在硅片表面的溶解度达到饱和状态，相应浓度为CS=31026原子/厘米3。保持B2O3分压恒定，就能保持CS恒定，则B2O3向硅一个方向扩散，从而把硼添加到硅片中。若已知在11000C时硼的扩散系数D=410-17m2/s,扩散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。,在实际应用中常将上式简化：,解：这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。根据Fick二定律 查误差函数表，对应 每个X都可以得到一个C， 然后以扩散深度为横坐标， 以浓度为纵坐标作图，可 得到所求曲线，如图。,可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。造成偏差的原因：表面硼的浓度未达到饱和浓度。硼是三价的，渗入后形成电子空穴（不等价）迁移较快，造成一个电场，加速了硼的扩散。 例题2：铁的渗碳过程。将某低碳铁处于CH4与CO混合气中，9500C左右保温。渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25wt%，以便进一步做热处理。碳在铁中的溶解度约为1wt%，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。已知在9500C时，在Fe中碳的扩散系数为10-11m2/s，扩散处理的时间t约为104s，求碳在铁表面的渗透深度。,查表得：,解：,）有限源向无限大或半无限大物体扩散。属于这种扩散的实例，如陶瓷试样表面镀银等。 向无限大物体扩散： 边界条件：t=0时 ，X0 C（x，t）=0 t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q,式中：Q 扩散物质的总量（常数）,有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪原子的放射强度I（xt）,向半无限大物体扩散：,两边取对数，,72 扩散的微观机制与推动力 一、扩散的微观机制 晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅0.1左右，频率1013-1014/s，但晶体中存在着能量起伏，能量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子数：n1=ne-G/RT 扩散的微观机理（迁移方式）有五种： 空位扩散：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移。 间隙扩散：间隙原子沿晶格间隙迁移。 准（亚）间隙扩散：间隙原子迁移到正常结点位置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。,易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式。 环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的 环状。 实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散 和间隙扩散两种。准间隙扩散有报导，例如：AgBr中的Ag+以及UO2+x中的O2-。但直接易位和环行易位扩散尚未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生移位将是非常困难的。,晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量 不如易位扩散，但几率太小。 二、扩散的分类 按扩散机制分： 空位扩散 间隙扩散 按扩散发生的区域分： 体积扩散（晶格扩散） 表面扩散 晶界扩散 位错扩散,按有无定向的扩散流分： 有序扩散 （有外场作用） 无序扩散 （无外场作用） 按有无杂质分： 本征扩散 非本征扩散 顺扩散 逆扩散 自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散） 互扩散 三、扩散的一般推动力 扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。 浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是所有扩散的结果都会达到均匀化。,扩散系数的热力学关系：,设在一多组分系统中，i组分的质点沿X方向扩散。,它所受到的力：,每个原子所受到的力：,在 fi力的作用下，i原子沿X方向移动的平均速度为ui， 则：,式中：Bi 绝对迁移率（淌度）,设i组分的浓度为Ci:,在（）T,P下，,，代入上式，求导，得：,与Fick第一定律相比较，得：,式中：热力学因子 ,对理想混合，,则：, 自扩散系数,对非理想混合，当,0时， 0，为顺扩散；,当,0时， 0，为逆扩散。,73 扩散系数 扩散系数既是反映扩散介质结构又是反映质点扩散机构的一个物性参数。 一、无序扩散的扩散系数 无序扩散的特点： a无外场作用，由热起伏引起。 b质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流。 c每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实 际上就是无规则的布朗运动。 推导无序扩散的扩散系数： 先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距 为r。,沿x方向有个很小的组成梯度。 设点阵面1的单位面积内可以 跃迁的原子数为n1 点阵面2的单位面积内可以跃 迁的原子数为n2 每个原子的跃迁频率为f 则：在dt时间内，单位面积上，离开1面的原子数为： N1=n1fdt 在dt时间内，单位面积上，离开2面的原子数为： N2=n2fdt 因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：,由12跃迁的原子数为：1/2N1 由21跃迁的原子数为：1/2N2 由12跃迁的净原子数为： 1/2N1-1/2N2=1/2（n1-n2）fdt 单位时间单位面积上跃迁的原子数： J = 1/2（n1-n2）f （1）,令： n1/r=c1 n2/r=c2 n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r 上式两边同除以r2:,（2）,上式推导时，既没有考虑扩散机制，又没考虑扩散介质的结构，实际上介质的结构不同，质点周围可供跃迁的位置数不同，迁移距离也不同。 对简立方结构，可供跃迁的位置数为6，迁移距离为：,D=1/6 6f a02 = f a02,（2）式代入（1）式：,与菲克第一定律相比较，得：,考虑三维情况：,式中： f 原子的有效迁移频率 r 跃迁距离,对体心立方结构，可供跃迁的位置数为8，迁移距离为： D=1/6 8f 3/4 a02 = f a02 对面心立方结构，可供跃迁的位置数为12，迁移距离为： D=1/6 12f 2/4 a02 = f a02,二、空位扩散的扩散系数 空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必须具有克服势垒的能量，二者缺一不可。所以它不象无序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关。 即：,为使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子 ：,式中： 空位浓度 本征振动频率 原子的迁移能,空位扩散系数：,若空位来源于热缺陷，则,空位扩散系数：,式中：D0 频率因子,Q 扩散活化能,若空位是由掺杂引起的，如：,空位浓度则为： （热缺陷+杂质缺陷）,空位扩散系数：,高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度：,扩散系数为：,（本征扩散）,低温时，以杂质缺陷为主，缺陷浓度取决于杂质的加入量，,扩散系数为：,（非本征扩散）,扩散系数与温度间的关系如下图所示：,四、非化学计量化合物中的扩散 在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关 ，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。,三、间隙扩散的扩散系数,间隙扩散的有效跃迁频率,扩散系数为：,则扩散系数：,阳离子缺位型 如：Fe1-xO Co1-xO 等,求 ：,若同时考虑本征缺陷 空位、杂质缺陷空位以及 由于气氛改变所引起的非 化学计量空位对扩散的贡 献，则扩散系数与温度的 关系如右图。,可以看出，D和 分压之间的关系。当T不变时，以lnD对 作图，得到的直线斜率为1/6。,阴离子缺位型 如TiO2-x ZrO2-x等,则扩散系数：,五、互扩散系数 在多元系统中，在化学位梯度推动下，几个组分同时扩散叫互扩散。互扩散系数由Kirkendall效应和Darken方程推导。,总互扩散系数：,式中：N1,N2 物质1，2的摩尔分数 物质1，2的自扩散系数 活度系数,各组分的互扩散系数：,可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自扩散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁移速率上。,74 影响扩散的因素 一.扩散物质性质与扩散介质结构的影响 1. 扩散物质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散。因为差别大，会引起晶格畸变。如某些金属原子在铅中的扩散：,2. 扩散介质结构的影响 介质结构越疏松，扩散越容易。如Zn在黄铜（体心立方）中的扩散系数在黄铜（面心立方）中的扩散系数。比较同一物质在晶体玻璃液体气体中的扩散系数，在气体中的扩散要容易得多。 3. 化学键的影响 在金属键、离子键和共价键材料中，空位扩散始终是晶体内部质点迁移的主要方式，但当晶体结构比较开放或间隙原子比格点原子小得多时，间隙扩散机构将占优势。如碳氢氧等在金属中的扩散，萤石中F-的扩散和UO2中O2-的扩散等。,共价键的方向性和饱和性虽然使其配位数较低，空间利用率低，结构较开放，但由于成键方向性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不低。 二. 晶界表面等结构缺陷对扩散的影响 由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵，因此，晶界和表面处质点迁移所需的活化能较低，扩散系数大于晶格扩散。 离子化合物中，扩散活化能： Qs = 0.5Qb Qg = 0.60.8Qb Ds Dg Db Ds:Dg:Db = 10-7:10-10:10-14,晶界、位错都是扩散的快速通道。实验证明，某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有选择性的增强作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3中晶界或位错有增强O2-离子扩散的作用。 三. 温度和杂质对扩散的影响 1. 温度 由D=D0exp(-Q/RT) 可以看出：T， D T, 质点动能 T，缺陷浓度 因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一定的热历史，所以在不同的温度区间扩散活化能不同，曲线会出现转折（见扩散系数部分的叙述）。,2. 杂质 加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。 若杂质与扩散介质形成化合物，会使D。 四. 气氛的影响 主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。,75 固相反应及其动力学特征 一. 固相反应及其特点 定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。 固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物纯固相反应。 固相反应的特点： 1、固相反应属非均相反应。 与均相反应相比：反应速度慢。浓度不再是重要影响因素。反应物的组成结构缺陷都对反应有明 显影响。,2、固相反应包括相界面上的化学反应和相内的物质迁移。参加反应的固相相互接触是界面发生化学反应和物质输送的先决条件。 3、固相反应开始的温度远低于熔点温度和低共熔温度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。 当反应物之一有晶型转变时，此转变温度往往是反应开始变得显著的温度。（海德华定律） 泰曼温度与熔点的关系： 金属：TS=0.30.4TM 一般盐类：TS=0.57TM 硅酸盐：TS=0.80.9TM,二.固相反应的动力学特征 反应首先在A与B的相界面上进行，形成很薄的产物 层，产物缺陷多，结构疏松。 产物层结构调整，晶体生长。 反应物通过产物层扩散， 使产物层增厚。反应速度不 仅取决于化学反应速度，而 且受晶格调整速率晶粒生 长速率扩散速率等的影响。 哪个是最主要的影响因素，它 将控制整个反应。,三.固相反应的分类 固固反应（纯固相反应） 按反应物的聚集状态分 有液相参加的固相反应 有气相参加的固相反应,按反应性质分,氧化反应：如,还原反应：如,置换反应：如,加成反应：如,热分解反应：如,按反应机理分： 化学反应控制的固相反应（化学动力学范围） 扩散控制的固相反应 （扩散动力学范围） 晶体生长控制的固相反应 升华控制的固相反应,76 固相反应动力学方程 一固相反应一般动力学关系 以金属氧化反应为例。金属M与O2接触，界面上形 成一层MO产物，厚度为；O2通过MO扩散到MO-M界 面上与金属反应，使产物层增厚。 O2浓度：MO-O2界面上为C0 MO-M界面上为C 相界面上的化学反应速度：,达到平衡时：,O2原子通过产物层的扩散速度：,讨论：）当扩散速度远大于化学反应速度（Dk）时，k很小，,很大， ，即：整个反应速度由化学反应速控,制，属化学动力学范围。,）当化学反应速度远大于扩散速度（kD）时，,，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。,）当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。,因此，当一个固相反应过程由n个分过程组成时，总的固相,反应速度取决于各个分过程的速度，哪个过程最慢，总的固相反,应速速就由哪个分过程控制。,二化学动力学范围 特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通 过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应 速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。 若为均相反应，反应速度为： (m+n为 反应级数) 若为非均相反应，由于反应只在相界面上进行，必 须考虑反应接触面积。即： 反应接触面积F随颗粒形状而变，随反应进程而变。 以球形颗粒为例，求FG的关系,假设条件：产物与反应物的密度相等。,转化率G = 产物量/反应物总量,=（总体积 残余体积）/总体积,设：R0为颗粒原始半径,X为时间t的产物层厚度,(产物层厚度X与G的关系）,零级反应：,（积分式）,（微分式）,对上式积分：,确定积分常数C： t=0时，G=0 C=3,三扩散动力学范围 特点：相界面上的化学反应速度快，扩散速度慢，所以固相反应的总速度由扩散过程控制。 扩散动力学方程，根据推导时的假设条件不同有多种，如：抛物线方程Jarder方程金斯特林格方程、Carter方程等。,一级反应：,微分式：,积分式：,在NaCl参与下，,的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。,反应,1.抛物线方程（平板模型） 设：反应物A与B以平面互相接触（这种接触面积不随反 应而变），接触面积为S；产物为AB，厚度为X。A为扩 散物质，在A-AB界面A的浓度为100%，在AB-B界面A 的浓度为0%，在dt时间内通过产物层扩散的A为dm，使 产物层增厚dx。,则 单位时间内A的扩散量：,本方程只适用于平板模型，没有考虑球状颗粒反应接触面积要发生变化。 2.Jarder方程： 假设：反应物是半径为R0的等径球状颗粒。 反应物A是扩散相，A包围着B。AB与产 物都能充分接触，反应由球面向内部进行。,杨德尔方程作为一个较经典的动力学方程被广泛使用，但它只适用于反应初期G较小(G0.3)时，因为虽然用了球形颗粒，但代入了抛物线方程，抛物线方程是截面积不变的。,将,代入抛物线方程：,式中：,Jarder常数,微分式：,根据Jarder方程， 对t作图，应得到一条,直线，斜率为 。在恒温下， 是常数。,与温度的关系：,以 对 作图，可以,求出反应活化能Q。,3. 金斯特林格方程 假设： 反应物是平均半径为R0的球状颗粒，反应截面积随反应而变化。 A是扩散相，A包围着B，A扩散到ABB界面后 立即反应生成产物AB。 在 产物层外表面A的浓度为C0 （保持不变），在ABB界 面A的浓度C=0。,设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为r，,在dt时间内扩散到半径为r的壳层内的A的量=此壳层内A的量,式中：, AB产物的密度, AB的分子量, 形成AB分子所需的A,得：,（1）,设单位时间内通过r壳层扩散的A的量为M（x）：,积分：,积分：,（2）,（2）式代入（1）式：,当t=0时 X=0， c=0,金斯特林格方程比Jarder方程能适用于更大的反应程度，有较好的普遍性。,微分式：,将 代入上式，得：,式中： 金斯特林格常数,比较金斯特林格方程与杨德尔方程： （1）两者都使用球形颗粒模型，均以稳定扩散为基本假设，都未考虑反应物与产物的密度差异。 （2）金斯特林格假设反应截面积随反应而变，所以适用于更大的转化率，有较好的普遍性。 以Q对G作图，可以看出 转化率G低时，两方程的比值 Q=1，说明两者一致。随转化 率G升高，两方程之间开始出,现偏差，且G，Q，这是因为杨德尔方程不适用于转 化率高的情况。 4. Carter方程 金斯特林格没有考虑反应物与产物的密度不同所带来体积效应。考虑到反应物与产物密度有差异，Carter对金斯特林格方程进行了修正，得到Carter方程： 1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt 式中：Z消耗单位体积B组分所生成产物的体积 Carter方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。,76影响固相反应的因素 一.反应物组成与结构的影响 从热力学角度看：G0，过程自发进行，G负值 愈大，反应推动力愈大。 从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶 格缺陷的多少等都对反应有影响，主要是这些都对反应 物活