分子量测试方法、原理和应用.pptVIP

第三章 分子量的测试原理、方法及应用 聚合物分子量的特点:大, 分散 分散性: =Mw/Mn Mw-重均分子量 Mn-数均分子量,3.1 粘度法 (1)原理 a. Staudinger 经验公式 sp/c=k M Mark-Houwink 半经验公式 =kM const. 描述非线性结构 k cons.描述线性结构 M分子量 特性粘度 sp/c (c0) sp增比浓度 sp (-0 )/ 0 = r 1 0纯溶剂的粘度 r相对粘度 聚合物溶解的粘度,与液固界面反应能有关,3.1粘度法 (1)原理 一点法,测时已知c，而sp，r 均可从求出； 可从sp/c，lnr/c对c作图。,二线交点为; 有一点法公式： =2(sp-lnr)1/2/c,3.1粘度法 (2)方法：毛细管粘度计法 奥氏粘度计Ostwald viscosimeter p94 图102 测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后，任其流下，测a到b所需时间t。 =At-B/t 液体密度 A,B测量管的几何形状参数 t较大时 =At 如书p94公式107 因为对纯溶剂有0, t0，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0 乌氏粘度计Ubbelohole viscosimeter 原理同Ostwald 毛细管粘度计 液体装A管,B管吸液至a线，测液体从ab时间t。,3.1粘度法 (3)应用 测高分子的分子量； P95 支化度，尤其改性后与改性前比较； 分子链尺寸 p95 10.3.2 =0 即粘度与M无关； =0.51 柔性分子； =2 刚性分子。 壳聚糖的脱乙酰基程度DD用k,表示 DD% k 69 0.104 1.12 84 1.424 0.96 91 6.589 0.88 100 16.80 0.81 DD增加说明壳聚糖由刚性变柔性。 *k,的测试方法,3.1粘度法 (4)常见高分子溶剂体系的k,值,粘度法应用注意事项 毛细管粘度计的选择: 使溶剂流出时间仅可能大, 一般需要该时间大于100秒. 所测溶液的浓度不宜过大. 温度变化不宜大. 溶解要充分.,3.2凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)=体积排除色谱(Size Exclution C) 原理： 高分子在溶液中的体积决定于分子量，链的柔顺性，支化，溶剂和温度； 当高分子的体积知道后，可知分子量； 如许多色谱一样分离样品过程，样品经过不同孔径、填充度的柱子，从而不同分子量有不同的时间；p96 11.1.1 淋洗体积、时间分子尺寸(分子量) 校正原理:当已知标准物和未知材料的k、及标准物的M1时，未知材料的2和M2可测试得到。 1M1= 2M2 k1M1+1=k2M2+1,3.2凝胶渗透色谱法(GPC)=体积排除色谱(SEC) 方法 GPC系统p98 图113,核心部分是色谱柱.是由填料在色谱柱中直接聚合而得到的色谱凝胶. ()PS gel苯乙烯和二乙烯交联共聚，适用于有机溶剂，可耐高温； ()无机硅 gel 硅酸钠与硫酸悬浮聚合，适用水及有机溶剂； ()交联聚乙酸乙烯酯 gel乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，150，适用极性溶剂。 采用聚苯乙烯为标准。 应用 测分子量、分子量分布；p101 （图中X轴为保留体积，该值与分子量成反比，Y轴为折光指数n，该值与溶液浓度成正比。 研究高分子支化；p102 测组分；p101 共聚物中均聚物及杂质分析。p102,3.3 端基滴定法p82 (1) 原理 通过化学滴定的方法测高分子的末端基具有可供化学分析的基团； 一般缩聚物(聚酯、聚酰胺)是由具有可反应基团的单体缩合而成，每个高分子链的末端仍有反应性基团，且分子量不大，所以可应用端基滴定法； c. Mn数均相对分子量； x 每个高分子链含有该端基的数目； N试样中含端基的摩尔数； W试样重量。,Mn=x W / N,3.3 端基滴定法 (2)方法 通过指示剂的变色(指示剂法)、光电比色计与合适虑色片的观察(光度法)、电位的实验(电位法)、电导值的变化(电导法)等可测高分子的分子量； 具体计算公式： Mn=1000 W Z / (N V) Z每个分子中所含端基数； N标准溶液物质的浓度； V标准液消耗的体积。 (3)应用： 适用相对分子量3104，结构明确的聚合物。参见高分子实验书上测聚己内酰胺分子量。,3.4 冰点降低法 p83 (1)原理 根据溶液(溶剂高分子)与纯溶剂的冰点不同判断高分子的分子量； 冰点：物质的固态与液态在一个大气压下平衡时的温度； 冰点与分子量关系： T f=k f (c / M n) 式中 C溶液的浓度； M n溶质的数均相对分子量； k f冰点降低常数； c/M n溶质的分子量。 k f=RT2f / (1000L) 式中 T f纯溶剂冰点，； L每克溶剂的熔融潜热（J/mol K) 。,3.4 冰点降低法 (2)方法 查出溶剂的k f，配制或测出C； 用上述公式测T f与C作图求M n，从(T f/c)c0的值计算相对分子量。 (T f/c)c0=k f / M n 冰点降低池。 p83,3.5蒸汽压下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO) (1)原理： 根据Raoult(拉乌尔)定律，一定T时，溶质不挥发，则溶液中溶剂蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压，即： P=P1X2 P溶液与溶剂在蒸汽压下的温度差值； P1纯溶剂的蒸汽压； X2溶质的摩尔分数。 X2 =C M 1 / M 2 C浓度 M1溶剂1分子量； M2溶剂2分子量。,3.5蒸汽压下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO) (2)方法P84-85 气相渗透仪 公式： G / C(C0)=k / M n G=G i G0 式中 G检测器的偏转格数； k仪器常数；由已知分子量的物质测得， G i溶液测时检测器（热敏电阻）读数； G0纯溶剂零点。 (3)应用 M3104 仪器粘度，热敏电阻的温度适应性对检测值影响很大。,3.6 膜渗透法 (1)原理 利用溶液中溶剂的化学位能(势)低于纯溶剂的化学势的特点，用只能让溶剂分子透过而溶质分子不能通过的半透膜把溶液与溶剂分开，使溶剂分子透过膜进入溶液中，并使溶液液面升高，产生柱压差，使溶液中溶剂的化学位因压强增加而升高到与纯溶剂的化学位相等时，达到渗透平衡，此时溶剂与溶液之间的压差为渗透压； =RTC/M /C=RT(1/M n+A2C+A3C2+ -)RT(1/M n+A2C) 式中 渗透压；R常数；T温度(K); C浓度 /C 比浓渗透压；A2,A3聚合物的第二,第三维利系数。,3.6 膜渗透法 (2)方法 膜渗透计 p86（A2=A3 为理想溶液，A2A3 为高分子溶液）,3.6 膜渗透法 (3)应用 31041.5106 样品中不可有低分子量聚合物组分，因为这部分成分易和溶剂分子一样易通过膜。 3.7光散色法（Light Scattering ） 历史背景：1869 英国剑桥 J.Tyndall 首先报导此法; 1944 Debye 用此法测稀溶液中高分子分子量； 1948 Zimm 提出Zimm 图 。 光散色法是一种有效的测分子量的方法，且同时可知稀溶液性质和高分子在溶剂中的尺寸等参数。,3.7 光散色法 (1) 原理： 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。 由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。,3.7光散色法 (1)原理：,3.7光散色法 (1)原理：,C样品(稀溶液)浓度(质量/体积)；M分子量；I0-入射光强度 A2维利系数；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值； N0阿伏加德罗常数；0入射光波长(在真空管中),3.7光散色法 (1)原理：,3.7 光散色法 (1)原理 c.散射因子P （描述光干涉现象）小无，大有；,/n 是入射光在溶液中的波长。 =0时，P=1; (1+cos2)/2=(1+cos20)/2=(1+1)/2=1 I有书上p88(9-1式） 由于实验时在不同角度测，所以p88上91式是特定角度公式；考虑P 后：,3.7 光散色法 (1)原理 Zimma图 (2)方法 小角激光光散射仪的组成及原理； 组成：p90,图92 原理： ()先测dn/dc，求出k值； 按p90用浓度示差折光指数议测不同c的n, n/cc作图； ()用参比液测Ro，如前面式（4） 甲苯：T=25,0=532.8nm,=