配合物的立体结构.ppt

配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。 配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。,第三章 配位化合物的立体结构,实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同。 即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。 下面主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。,3-1 配位数与配合物的结构,一、低配位配合物,1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，Dh如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2， Ag(NH3)2+， HgX2,二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体金属配体键角为180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为金属原子以sp杂化的结果。 但 在d0的情况下, 金属以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成pd两个键。从而使体系能量降低, 增加了配合物的稳定性。,这种配位数的金属配合物是比较少的。,3、 三配位配合物,已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。,配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物： 键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3。 三角锥配合物： 中心原子具有孤电子对，并占据三角锥的顶点。例如：SnCl3-，AsO33-,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。 但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。,4、四配位化合物（D4h和Td 点群）,四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物。 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。,Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8),D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9),问题：Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？,5、五配位化合物,应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断失误。,五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型。,一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h,6、 六配位化合物,对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。,(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴,7、七配位化合物,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 空间位阻小; 中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,二、 高配位数配合物,四方反棱柱 D4d,12面体 D2d,例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。,三、立体化学非刚性和流变分子,所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。,如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被其他基团所取代, 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F迅速交换, 变成等价的了。,所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。 异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。,3-2 配位化合物的异构现象,配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构） 立体异构(stereo-isomerism) 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。,立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。 实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。 一般分为几何异构(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类。,一、 配合物的立体异构,1、非对映异构或几何异构 凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。 （1）多形异构(polytopal isomerism) 分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。,（2）顺反异构（cis-trans isomerism） 在配合物中, 配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构； 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。 由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构； 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体； 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。,平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。,八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。,经式(子午式),MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体, 有兴趣的同学可以自己画一下。,M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,2 光学异构,旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。,1) 单齿配体形成手性分子,八面体单齿配体配合物的异构体数目,问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？,2) 非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为,3) 手性配体的配位使配合物具有手性,4) 配位原子成为手性中心的配体,叔N原子,配位从而使N成为手性中心原子。,5) 对称双齿配体形成手性分子,D (+) Co(en)33+,L (-) Co(en)33+,风扇形构形，D3点群,2、溶剂合异构: 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： Cr(H2O)6Cl3 ，Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。,二、化学结构异构,结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。,1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42和Br。,3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。,键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同,硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色）,4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。,5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的