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美拉德反应及其在食品风味中的应用研究 肖怀秋 李玉珍 林亲录 (湖南农业大学食品科学与技术学院,湖南长沙410128) 摘 要:美拉德反应(Maillard Reaction)是指氨基化合物和羰基化合物之间发生的反应。在食品中反应物通 常是氨基酸、 肽、 蛋白质和还原糖类,是食品香味产生的主要来源之一。食品在加热过程中发生的美拉德反应 (也称非酶褐变反应)会产生某些特有的食品风味,但也会使食品的营养价值降低,甚至还会产生毒性物质。因 此,采取适当措施控制maillard反应程度既能为食品提供风味,亦能使有毒副产物尽可能降低。本文就美拉德反 应机理、 影响因素、 控制方法及在食品风味中的应用进行了综述。 关键词:美拉德反应;作用机理;控制方法;食品风味 中图分类号: TS201. 1 文献标识码:A 文章编号: 1006 - 2513(2005) 02 - 0027 - 04 Maillard reaction and its application in food flavor XIAO Hua i2qiu, L IN Qi n2lu, L IYu2zhen (Food Science and Technology Institute of Hunan AgriculturalUniversity, Hunan Changsha 410128 ) Abstract: Maillard reaction is a reaction that happens between amide and carboxyl compounds, reactant including amino acids, peptides, proteins, and reducing sugar, which is a mainly resource of food flavor .Some poisonous might be for med duringmaillard reaction (no - enzymatic reaction) and devalued food nutrition and food flavor, and so it is advis2 able to controlmaillard reactions degree to provide flavor and reduce toxin materials . This article reviewed the mecha2 nis m , affecting factors, controlmethods ofmaillard reaction and its application in food flavor . Keywords:Maillard Reaction;Mechanis m; ControlMethod; Food Flavor; 美拉德反应(Maillard Reaction) ,又称羰氨反 应或非酶反应,是指氨基化合物和羰基化合物之间 发生的反应,是食品风味产生的主要来源之一。美 拉德反应(Maillard Reaction)是由法国著名化学家 Maillard L. C在1912年发现的,此后的几年中他对 该反应进行了深入研究,因此美拉德反应以他的名 字命名。几乎所有含有羰基(来源于糖或者油脂 氧化酸败过程中产生的醛和酮)和氨基(来源于蛋 白质)的食品在加热条件下均能产生Maillard反 应。Maillard反应能赋予食品独特的风味和色泽。 所以,Maillard反应成为食品研究的热点。本文就 Maillard反应机理、 控制方法、 影响因素及在食品 风味中的应用进行了综述,最后对Maillard在食品 工业中今后的应用进行了展望。 1 Maillard反应机理 美拉德反应研究包括了醛、 酮、 还原糖与胺类、 氨基酸、 肽、 蛋白质之间的反应。目前对该反应产 生低分子和中分子的反应机理比较清楚,而对产生 的高分子聚合物的机理仍不能满意的解释。食品 化学家Hodge 1认为美拉德反应过程可以分为初 期、 中期和末期,每一阶段又可细分为若干反应。 1. 1 初期阶段 氨基化合物中游离氨基酸与羰基化合物的游 收稿日期: 2004 - 11 - 15 作者简介:肖怀秋(1981 - ) , 男,苗族,在读硕士,研究方向:食品科学 72 中国食品添加剂 China Food Additives 2005 No12 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 离羧基缩合形成亚胺衍生物(Schiffs base) ,该产 物不稳定,随即环化成N -葡萄糖基胺。N -葡萄 糖基胺在酸的催化下经Amadori分子重排生成有 反应活性的1 -氨基- 1 -脱氧- 2 -酮糖,即单果 糖胺。此外,酮糖还可与氨基化合物生成酮糖基 胺,而酮糖基胺可以经过Heyenes分子重排异构成 2 -氨基- 2 -脱氧葡萄糖。Maillard初级反应产 物不会引起食品色泽和香味的变化,但其产物是不 挥发性香味物质的前体成分。 1. 2 中期阶段 1 -氨基- 1 -脱氧- 2 -酮糖的降解可以通过不 同途径。如脱水生成羟甲基糖醛(hydroxy methylfur2 fural,HMF) ,HMF的积累与食品褐变速度有显著相关 性,当HMF积累到一定程度后即发生褐变。1 -氨基 - 1 -脱氧- 2 -酮糖还可以脱去胺残基重排生成还 原酮,此外还可以经过2, 3 -烯醇化最后生成还原酮 类(reductones)。还原酮类中间产物化学性质活跃, 进一步脱水后可以与胺类缩合,亦可裂解成分子量较 小的二乙酰、 乙酸、 丙酮醛等。经过中间阶段后开始 初步形成无氮或含氮的褐色可溶性化合物。 1. 3 末期阶段 Maillard中间反应阶段形成大量有活性的中 间体,如葡萄糖酮醛、3 -脱氧Osulose (3 - DG)、3, 4 -二脱氧Osulose (3, 4 - 2 DG)、HMF、 还原酮类 及不饱和亚胺类等,可进一步与氨基酸反应,最终 生成类黑精色素-褐色含氮色素等高分子色素。 2 影响Maillard反应的因素 Maillard反应机制相当复杂,不仅与参加反应的 糖类的羰基化合物及氨基酸等氨基化合物种类有关, 而且还与温度、 氧气、 水分、 金属离子等外界因子有 关。了解这些因素对Maillard反应的影响,有助于我 们控制食品褐变,对食品工业具有重大的现实意义。 2. 1 氨基酸和糖种类 有研究表明, Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于 180 和等量葡萄糖反应可产生焦糖香气;而Val 能产生巧克力香气; His、Lys、Pro可产生烤面包香 味; Phe则能产生一种特殊的紫罗兰香气(见表 1) 。因此在加工过程中,我们可以利用氨基酸的 这种性质,将其和葡萄糖直接加入食品并热处理, 使食品产生宜人的风味和色泽,以提高营养和改善 食品的风味。 糖是Maillard反应中必不可少的一类物质。 有资料表明,单糖和ARP (Adnadori重排产物)的 喃喃或吡喃糖比其它形式的糖更能脱水。环状 ARP脱水后随着温度的升高形成共轭产物,再经 过专一的再环化,可形成5、6、7环杂环化合物,而 许多杂环类化合物本身就是风味物质。有研究者 认为随着环状结构的增大,Maillard反应速度急剧 降低 2 。所以 ,在食品加工中可以人为的添加适 量的糖,使形成诱人的风味、 色泽。 2. 2 水分和pH值 食品中水分含量与Maillard反应速度有一定 的关联,一般要求食品水分含量在10%以上,通常 为15%为好。在一定范围内 (10 25% ) ,Maillard 反应速度随水分的增加有上升趋势;一般Maillard 反应随着pH (3 10) 上升呈上升趋势,在偏酸性 环境中,反应速率降低,因为在酸性条件下,N -葡 萄糖胺容易被水解,而N -葡萄糖胺是Maillard特 征风味形成的前体物质。 2. 5 加工温度和时间 一般情况,Maillard反应速度随加工温度的上 升而加快,过高的温度不仅使食品中营养成分氨基 酸和糖类遭到破坏,而且可能产生致癌物质。如花 生、 油脂等物料的焦化就有可能产生致癌物质,对 食品安全造成影响。在利用Maillard反应制备食 用香精时,通常控制条件:温度 180、 时间 4hr、pH7. 0、 水分含量为1525%最佳。 表1 等量葡萄糖与氨基酸混合物加热产生的香气 序 号 氨基酸 斯特雷克 醛 类 香 气 味 100150180 1无无无焦糖 2甘氨酸甲醛焦糖糖的焦香 3丙氨酸乙醛焦糖糖的焦香 4氨基丁酸丙醛焦糖糖的焦香 5缬氨酸异丁醛焦糖、 槭树汁味沁鼻的巧克力香 6亮氨酸异戊醛果香、 黑麦面包干酪的焦香 7异亮氨酸2 -甲基丁醛果香、 霉腐味干酪的焦香 8丝氨酸2 -羟基乙醛淡槭树汁味糖的焦香 9苏氨酸2 -羟基丙醛 淡槭树汁味、 巧克力香 焦香 10苯丙氨酸-甲基苯甲醛花香、 玫瑰、 紫罗 兰、 腐败焦糖 紫罗兰、 丁香、 焦糖 11酪氨酸焦糖糖的焦香 12蛋氨酸甲硫基丙醛土豆、 卷心菜味土豆、 卷心菜味 13半胱氨酸肉香、 臭蛋味、 煨鸡味 14丝氨酸肉香、 煨鸡味 15脯氨酸谷祥香烘烤香 82 中国食品添加剂 China Food Additives 2005 No12 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 16羟基脯氨酸土豆 17组氨酸面包香、 黄油面包香、 谷香 18精氨酸 面包香、 黄油、 爆玉米 花、 烘烤土豆 糖的焦香 19赖氨酸面包香、 炸土豆焦香 20天门冬氨酸硬糖焦糖 21天门冬酰胺糖的焦香 22谷氨酸焦香、 旧的木香糖的焦香、 鸡香 23谷氨酰胺巧克力咸味奶油硬糖 24色氨酸巧克力糖的焦香 3 Ma illard反应控制方法 美拉德反应作用机理相当复杂,涉及中间产物众 多,终产物结构也十分复杂。完全抑制美拉德反应相 当困难,而且影响美拉德反应的因素众多,有效抑制 美拉德反应必须是多种因素协同作用的结果。一般 认为可采用以下方法控制美拉德反应 3,4。 3. 1 使用不易褐变的原料 还原糖和氨基酸是参加Maillard反应的主要 组分。还原糖提供了与氨基相作用的羰基,一般而 言,反应速度五碳糖六碳糖双糖。就氨基化合 物而言,胺类较氨基酸易发生褐变,氨基酸中以碱 性氨基酸易于发生揭变,氨基酸的氨基在位或位 于末端的易于发生褐变。因此,使用不易褐变的原 料或去除诱发食品褐变的少量甚至微量反应物 (特别是糖 ) , 就能够减少美拉德反应的发生。例 如:在蛋粉生产中,加入酵母利用发酵法去除微量 糖来减少美拉德反应的发生。 3. 2 降低温度 Maillard反应是一个吸热反应,随着温度的增 加,反应速率也随之加快。一般温度每升高10, 反应速度提高35倍。有研究表明,在100 得 到的甘氨酸和葡萄糖色度, 56 要求反应250hr才 能达到这个色度。因此,食品冷藏或低温贮藏有利 于抑制食品的褐变。 3. 3 降低pH值和调节水分活度( Aw) 在酸性条件下(pH 3. 0)美拉德反应中的羰 氨缩合是一个可逆过程,因为羰氨缩合过程中封闭 了游离氨基酸,反应体系pH下降,因此碱性条件 有利于反应的进行。另外,褐变还与食品的水分活 度有关,在完全无水情况下,褐变无法进行,因为氨 基化合物和羰基化合物在无水介质中无法运动,而 在水分含量很高的食品介质中,反应基质浓度很低 时,反应也很难进行。美拉德反应进行所要求的最 佳食品含水量一般为1015%。 3. 4 金属离子和O2 O2的存在能加速褐变的进行;金属铁离子和 亚铁离子能加速反应进度,而钙镁离子则对反应有 一定的抑制作用。 3. 5 褐变抑制剂 5 - 7 3. 5. 1 亚硫酸盐 亚硫酸盐是使用最为广泛且有效的美拉德反 应褐变抑制剂。主要有:亚硫酸钠 (Na 2SO3)、 亚硫 酸氢钠(NaHSO3)、 焦亚硫酸钠 (Na 2S3O5)等。亚 硫酸盐抑制美拉德反应褐变的原因主要有,首先, 亚硫酸根与羰基结合形成加成化合物,然后再与氨 基化合物缩合,缩合物不能进一步形成N -葡萄糖 胺,从而阻遏了反应的进行;亚硫酸盐能产生还原 作用,阻止或减轻某些中间反应,从而避免或减少 了色素的合成。另外,亚硫酸盐还能消耗O2和降 低pH值,所有这些都证明了亚硫酸盐类是Mail2 lard反应的有效抑制剂。 3. 5. 2 使用氧化剂 美拉德形成的产物结构中有相当部分均具有 共轭双键结构,氧化剂能破坏羰基化合物及中间产 物的双键结构,使色素分子破坏成分子量低,双键 含量低的物质。改变了生色基团的结构,减少生色 基团的产物中的存在数量,从而减轻了食品褐变程 度。目前常用的氧化剂有:NaClO、H2O2、O3等。 4 Ma illard反应在食品风味中的应用 4. 1 Ma illard反应与食品色泽 食品经加热处理后或长时间贮藏后,都会产生 不同程度的类黑精色素。比如面包、 烤肉、 熏肉、 烤 鱼、 咖啡、 茶以及酱油、 豆酱等调味品中都有美拉德 反应产生,因为这一大类反应没有酶的参与,故又 称非酶褐变(No - enzymatic Browning)。 乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸 赖氨酸的氨基与乳糖(或者其它还原糖)生长葡萄 糖胺,然后Amadori重排、 裂解、 脱水等过程生成棕 褐色物质 8 。这类褐变是人们不希望出现的。在 焦糖生产过程中,在糖质原料中添加一定量的含氨 化合物(如氨基酸、 胺等 ) , 高温处理使之形成诱人 的焦糖色素 9 。面包生产过程中上色工序色泽变 化主要是含有氨基酸与糖类,使面包表面形成金黄 色。色泽深度与否与还原糖的浓度成一定比例,因 此在生产过程中可以通过调节还原糖用量或增减 氨基酸来控制面包表面的色泽。 92 中国食品添加剂 China Food Additives 2005 No12 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4. 2 Ma illard反应与食品香味 食品香味的来源主要有三个方面:一是食品本 身固有的香味,如葱蒜、 芜荽本身就有一种特有的 香味。二是食品原料在加工过程中由于酶促反应 形成的风味。三是食品在蒸煮、 焙烤及油炸过程中 产生的食品香味,也即食品经过了热分解、 氧化、 重 排或降解形成的香味前体,然后形成特殊的食品风 味。如爆米花、 烤面包、 烤肉等食品所形成的香味。 这类香味的形成机理就是Maillard反应产物的积 累。酱香型白酒香味的形成,Maillard反应也有一 定的贡献 10 。 食品加热过程中Maillard反应产生的香味物 质与加热温度和加热时间等条件有关。产生的香 味物质主要有含氧化合物、 含氮化合物、 含硫杂环 化合物,包括含氧杂环喃喃类、 含氮杂环的吡嗪类、 含硫杂环的噻吩和噻唑类,同时还包括硫化氢和氨 类物质。通过选择氨基酸和糖类,我们可以有目的 的合成含有吡嗪类、 吡咯类和呋喃类的不同香型香 精 11 。目前 ,利用Maillard反应制备肉类香精成 为研究Maillard反应的一个热点。汪秋安 12等人 利用Maillard反应制备肉精香味料。艾萍 13等也 研究了利用Maillard反应来制备肉类香味料,并阐 述了其形成机理,他们认为肉类香味料香味形成的 机理是由于糖类和氨基酸通过Maillard和Strecher 降解反应产生的。 5 小结与展望 自Maillard发现美拉德反应至今快有近一个 世纪的时间了,Maillard反应受到各国科学家的重 视,特别是近几十年随着分析、 检测技术与分析方 法的进步,如高效液相色谱、 气相色谱、 气-质联 用、 红外-质谱联用等现代化手段在研究中的应用 将为Maillard产物分离、 纯化及鉴定做出巨大贡 献。相信随着反应机理和应用研究的深入,利用 Maillard反应生产天然绿色的天然香味一定会得 到实现,而且具有广阔的前景。 参考文献: 1 Waller C R, etal .The Maillard Reaction in Foods and Nutrition ACS Symps . 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