实际气体的性质及热力学一般关系式.ppt

第六章 实际气体的性质 及热力学一般关系,教学目标：使学生了解实际气体模型与理想气体模型的差别，实际气体状态的描述方法，掌握热力学一般关系式及其物理意义。 知识点：理想气体状态方程用于实际气体的偏差；范德瓦尔方程和RK方程；对应态原理与通用压缩因子图；麦克斯韦关系和热系数；热力学能、焓和熵的一般关系式。 重 点：范德瓦尔方程及其应用；麦克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。 难 点：麦克斯韦关系和热系数的物理意义；热力学能、焓和熵的一般关系式及其在工程中的应用。,6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差,但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。,这种偏差通常用压缩因子Z表示。,6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差,Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,一、范德瓦尔方程（1873年） 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,范德瓦尔方程:,请问:在p-V图中,范德瓦尔方程的等温曲线是什么形状?与理想气体等温曲线有什么差异?,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,（理想气体等温曲线）,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,求解范德瓦尔方程:,给定一个T值，可得出三个不等的实根，或三个相等的实根或一个实根两个虚根。,。,。,v,p,T1,A,B,D,M,N,c,T = 常量,（实验曲线）,。,范德瓦尔方程的理论曲线和实验曲线,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,6.2 范德瓦尔方程和R-K方程,下界线：各凝结过程终了点的连线。,上界线：开始凝结的各点的连线。,临界点：上界线与下界线的交点。通过临界点的等温线为临界等温线。,在上界线与下界线之间的等温线为水平线。,范德瓦尔方程的3个根，对应图中的3个点（如E，P，H）。中间的根无意义。,由临界状态： 得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b 或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8Pcr R=8PcrVm,cr/3Tcr,对所有物质都有: Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。 事实上不同物质的Z值不同，一般在0.230.29间，(如表6-1) 。 各种物质的临界参数见附表2。,二、R-K方程,与范德瓦尔方程,相比，进一步,作了修正。（对内压力项作进一步修正，精度更高）,6.3 对应态原理与通用压缩因子图,一、对应态原理 对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种流体在对应状态下有相同的对比性质,即:,如范德瓦尔方程可改写为：,6.3 对应态原理与通用压缩因子图,二、通用压缩因子图,6.3 对应态原理与通用压缩因子图,6.4 维里方程 1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程： 式中B、C、D为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等,6.5 麦克斯韦关系和热系数,一、全微分条件和循环关系,6.5 麦克斯韦关系和热系数,一、全微分条件和循环关系,设有状态参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数： 有：,(a),(b),二、亥姆霍兹函数和吉布斯函数,微分形式：,2、 吉布斯函数：,1、亥姆霍兹函数：,微分形式：,6.5 麦克斯韦关系和热系数,由 得：,三、麦克斯韦关系,由 得：,由 得：,由 得：,上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。,6.5 麦克斯韦关系和热系数,三、麦克斯韦关系,还可以导出如下8个有用的关系：,上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来。,四、热系数,表示物质在定压下比体积随温度的变化率。,等温压缩率：,表示物质在定温下比体积随压力的变化率。,定容压力温度系数：,表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。,体膨胀系数：,6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式,一、熵的一般表达式,根据麦克斯韦关系：,如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则：,6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式,6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式,同样：,6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式,二、热力学能的一般表达式,同样得到第二、第三du方程。,取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则：,将第一ds方程代入可得：,6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式,三、焓的一般关系式,与导得du方程相同，通过把ds方程代入：,可以得到相应的dh方程：,同样得到另两个dh方程。,6.7 比热容的一般关系式,一、比热容与压力及比体积的关系,6.7 比热容的一般关系式,一、比热容与压力及比体积的关系,6.7 比热容的一般关系式,二、比定压热容cp与比定容热容cv关系,6.7 比热容的一般关系式,二、比定压热容cp与比定容热容cv关系,比较两个dT表达式，有：,6.7 比热容的一般关系式,二、比定压热容cp与比定容热容cv关系,所以有：,6.7 比热容的一般关系式,二、比定压热容cp与比定容热容cv关系,（1） 取决于状态方程，因而可由状态方程 或热系数求得。 （2） 恒大于零。 （3）对于液体和固体， 很小。,关于热力学关系式的总结,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,Maxwell 关系式,Maxwell 关系式的应用,几个热系数,一、几个函数的定义式,定义式适用于任何热力学平衡态体系。,(2)Helmholz 自由能定义式:,(1)焓的定义式:,(3)Gibbs 自由能定义式:,二、函数间关系的图示式,三、四个基本公式,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,(1),(2),(3),(4),五、从基本公式导出的关系式,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,从公式(1)，(2)导出,建立起了实验可测参数与不可测参数的偏导数的关系。,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,六、Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),等温压缩率：,定容压力温度系数：,体膨胀系数：,七、几个热系数,等熵压缩率：,焦耳汤姆逊系数：,定压比热容：,定容比热容：,（1）求u随v的变化关系,八、Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对v求偏微分,八、 Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,八、 Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,八、 Maxwell 关系式的应用,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,八、 Maxwell 关系式的应用,（2）求H 随 p 的变化关系,所以,已知基本公式,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,八、 Maxwell 关系式的应用,解：,例3 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,八、 Maxwell 关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2