《缩聚和逐步聚合》PPT课件.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合,1、概论 2、缩聚反应 3、线形缩聚反应的机理 4、线性缩聚动力学 5、线形缩聚物的聚合度 6、线形缩聚物的分子量分布 7、体形缩聚和凝胶化作用 8、缩聚和逐步聚合的实施方法 9、重要的缩聚物和其他逐步聚合物,2. 1 概 述,应用： 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 主要产品： 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等,自由基聚合、离子聚合、配位聚合均属于连锁加聚反应，其分子量在瞬间就可以完成，而以缩聚为主的逐步聚合则是在反应过程中存在二聚体、三聚体、四聚体的中间过程。,逐步聚合类型,逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：,1、逐步缩聚反应,逐步缩聚反应 和 逐步加成聚合,从反应机理分类：,官能团之间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反应。,a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,2、逐步加成聚合,a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,形式上是加成的，机理是逐步的。,分子间氢转移,含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-, -CN等,b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：,由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,2. 2 缩 聚 反 应,1、定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-66,缩聚反应的特点:,1、缩聚物有特征结构官能团； 2、低分子副产物； 3、缩聚物和单体分子量不成整数倍。,官能度(f)：反应物分子中能参与反应的官能团数。 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团) 如： OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：,2、缩聚反应涉及到的一些概念,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,往往用参与反应的官能团数目来表示缩聚反应体系， 记为n - n官能度体系 如：,1-1官能度体系,1n官能度体系 1-1 官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2 官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 1-3 官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与甘油（官能度为3）反应的体系。 1-4 官能度体系：苯甲酸（官能度为1）与丁四醇（官能度为4）反应的体系。,二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。,2n官能度体系 2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团（如氨基酸、羟基酸等），得到线形聚合物，如 2-2 官能度体系：二元酸和二元醇，主要生成线形缩聚物。,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。,成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：,五元环的键角为108，接近正常键角；六元环成椅式，使键角变形趋于零，所以这两者最稳定，也即最容易成环，不易形成线型聚合物； 三、四元环键角偏离正常键角很大，环张力大而不稳定，难以成环而易形成线型聚合物； 七元环虽有一定的稳定性，但因邻近氢原子的相斥，而引起适当的扭转应力，带有一些构想张力，所以以线型聚合物为主，伴有少量环状物，二者构成一定的平衡； 八十一元环由于环内氢或其它基团处于拥挤状态而造成斥力形成跨环张力，所以都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物； 十二元以上的成环倾向虽与七元环相近，但实际上较少遇到。,原因,2-n官能度体系 2-3，2-4官能度体系：邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。,不同的官能度体系，其产物结构不同。,3、缩合反应的分类,体系官能度不同,缩合反应 线形缩聚 体形缩聚,1-1, 1-2, 1-3, 1-4 聚合度体系,2, 2-2 聚合度体系,2-3, 2-4 聚合度体系,nA A + mB B,AABB AAB,A,A,BB,A,BB,根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。,均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：,混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：,注意：混缩聚虽有两种单体参与聚合反应，但聚合物分子只含有一种重复结构单元，可看作是由两种单体相互反应生成的“隐含”单体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应。,共缩聚由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：,按反应热力学性质分为平衡聚合和不平衡聚合。 平衡聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。,不平衡聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K 103），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。如: 聚砜、聚碳酸酯等。,1、发生线形缩聚反应单体的条件,必须是2-2、2官能度体系；,2. 3 线形缩聚反应的机理,少副反应,保证一定的分子量。,反应单体不易成环；,线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团），通过多次反应, 分子链只会向两个方向增长，生成可溶可熔的线形高分子。 根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类： （1）A-A型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚； （2）A-A + B-B型，单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）A-B型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。,2、线形缩聚反应的特征,逐步，也就是分子量随时间延长而增加,可逆平衡,线性缩合反应的特征：逐步和平衡可逆,在缩聚早期，单体间两两反应，单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体，转化率（参加反应的单体量占总单体量的百分比）很高，但分子量很低，对于大多数逐步聚合反应来说，当聚合物的平均聚合度为10时，剩余的单体已不到初始时的10% 。,所以研究缩聚过程中转化率无实际意义，它无法准确描述和反映整个聚合的进展深度。改用反应基团的反应程度来表述反应深度更确切。,3、反应程度,在逐步聚合中，反应程度是指 t 时刻已经参与了反应的官能团数占起始官能团数的分率，反映了官能团的消耗程度。,与单体转化率是两个不同的概念: 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大。,t 时刻已经参与了反应的单体数占起始单体数的分率，反映了单体的消耗程度。,反映官能团的变化,假设：单体间双双反应很快全部变成二聚体,转化率 = 100,反应程度 = 50,反映单体的变化,nHO-R-OH + nHOOC-R-COOH,N0 = 2n,体系中起始羧基数或羟基数2n,起始二元酸和二元醇的分子总数2n,聚合后分子中酸和醇的结构单元数2n,如果将聚合度为n的一根链分成多根大小不等的分子链，其总的结构单元数依然为2n,无论是单体，还是各种多聚体，都平均含有一个羟基和羧基,t 时刻体系内残留的羟基数或羧基数N就是当时体系内的各种聚体的总分子数,HO-R-OH,HOOC-R-COOH,反应程度,已消耗掉的某一种官能团数,体系中某一种官能团的起始数,体系中分子数的减少（不考虑副反应产物）,大分子链中结构单元的平均数为平均聚合度,结构单元总数,大分子数,N0,N,=,Xn =,1,1-P,与反应程度的公式相组合得出下式:,符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度增加而增加。,通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。,1mol二元酸与1mol二元醇反应,体系中的羟基数或羧基数No为:1 2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol(也为No) 若反应t时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol,则大分子数为:0.5mol,=,2 0.5,2,= 0.75,Xn =,1,1-P,= 4,实际上，许多因素阻碍着反应最终反应程度的提高。比如：单体的非等当量比、反应的可逆性。 聚酯化反应和低分子酯化反应一样，是可逆反应。,OH + COOH,OCO + H2O,k-1,k1,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有所差别，其可逆的程度可由平衡常数K的大小来衡量 。,k1,k-1,K =,=,OCOH2O,OHCOOH,4、平衡常数,羟基或羧基的起始浓度,M0,t = 0 时,反应程度达到p时,pM0,酯基的浓度,羟基或羧基消耗的浓度,水的浓度,M0-pM0,羟基或羧基的残余浓度,密闭体系中,Xn = 1 + K1/2,说明反应程度和聚合度是平衡常数K的函数，平衡常数既影响了反应过程，也影响了反应的结果。,K,在逐步聚合中的重要性,p趋于1，Xn较大,K较大时,等摩尔二元酸与二元胺缩聚,平衡常数为1000,在封闭体系中,问反应程度和聚合度能达到多少?,平衡常数小,如聚酯化反应，K 4,平衡常数对反应程度和分子量的影响很大，可通过随时除去低分子副产物水的方法，影响体系的平衡，从而控制反应及产物的性能,Xn = 1 + K1/2,0.6666,3,缩聚反应的可逆程度可由平衡常数的大小来衡量，根据平衡常数的大小将线型缩聚大致分为三类：,平衡常数中等,如聚酰胺化反应，K300 500，副产物水对分子量有一定的影响。,平衡常数很大,平衡常数大到足可将反应看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数一般在几千以上。,逐步特性是所有缩聚反应所共有 可逆平衡的程度根据缩聚反应的类型有明显的差别,a 成环反应 分子内环化与单体单元内环化。 环化反应发生的条件: （1）链增长缓慢；（2）单体浓度较低；（3）满足生成热力学稳定环状产物时（五和六元环稳定，七元环亚稳定）。 满足以上三条件或其中之一时，易发生成环反应，否则，以生成线型聚合物为主。一般情况下，成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应。因此低浓度有利于成环，高浓度则利于线性聚合。,5、副反应,线形缩聚反应通常在较高的温度下进行，往往拌有成环化、基团消去、化学降解、链交换、热降解及交联等副反应。,单体浓度会对成环或线型缩聚有所影响,成环是分子自身的反应,缩聚是分子间的反应,浓度,在较低的浓度下反应有利于成环,在较高的浓度下反应有利于缩聚,b 官能团消去反应 二元酸受热会发生脱羧基反应，引起官能团等当量比的变化，从而影响缩聚产物的聚合度。 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的稳定性比羧酸好，对于易脱羧基的二元酸，则可利用其酯来制备缩聚物。,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,c 化学降解反应 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应是高分子量的聚合物的化学降解, 使分子量降低和分子量分布变宽。单体通常是聚合物的降解剂，所以低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解: 醇解反应: H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH 酸解反应: H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH,二元胺有可能进行分子内或分子间的脱氨反应。,聚酰胺不仅发生类似的水解和酸解反应，而且还能发生胺解: H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HNHRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH 在合成酚醛树脂中，一旦交联固化，可加入过量的酚使之酚解成为低聚物而回收利用。这种做法是对该副反应的正面应用。,d 链交换反应 一个聚酯分子中的端基可以与另一聚酯分子中的中间酯键进行链交换反应，这实质上也属于醇解或酸解。两个酯基分子也可在中间酯键处进行链交换。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,e 热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热降解或支化甚至交联。聚酰胺在受热过程中发生热分解。尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物的物理性能。降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂解过程中放出水和二氧化碳。水进一步水解酰胺健-NH-C(O)-而导致进一步的降解。 末端胺基-NH2与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)在其熔点以上是相当稳定的。,在任何反应阶段, 无论单体、低聚体、多聚体或高聚物的端基官能团具有相同的反应能力和参加反应的机会，不随分子链的变化而变化，即每一步反应的平衡常数K相同。,这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示体系中的每一步反应； 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。,1、“官能团等活性”假定,2. 4 线性缩聚动力学,以下以二元醇和二元酸的聚酯化反应为例来说明逐步聚合动力学，上面假设的等活性概念将有助于动力学的简化处理。,聚酯化反应,小分子酯化反应,等活性概念,动力学上的简化,小分子酯化反应是酸催化反应，所以，聚酯化反应也遵从同样的反应历程。,Step1: 羧酸的质子化,k1,k2,OH,k3,k4,+,Step2: 与醇络合,k5,酯,可逆平衡,聚合反应多在低极性的有机介质中进行，故以缔合离子对的形式表示,Step3: 络合物分解为酯,k6,不断除水,向聚合方向移动,酯化反应的不可逆 K6，K4=0可以忽略,反应体系,k1，k2和k5都比k3大,某一官能团的消失速率,决速步,1、不可逆的缩聚动力学,由于质子化羧基的浓度C+(OH)2在实验测定上比较困难，可以利用质子化反应的平衡，获得该浓度,k1,k2,K =,=,C+(OH)2A-,COOHHA,Rp =,K3 C+(OH)2OH,质子化反应平衡常数,C+(OH)2=kHACOOH/A-,根据酸HA的解离平衡， ，可得：,将常数合并，可得到下式：,HA,属于3级反应，涉及羧基、羟基和质子3个参加反应主体之间的3级反应,1）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂加速反应速率。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变。,反应体系中的质子（氢离子）可以来自于单体羧酸本身，进行自催化，也可外加无机酸催化加速。这两种情况的动力学过程不同。,不能用COOH代替HA,催化剂的浓度在反应过程中保持不变,是个常数, 所以与k1、k2和k3合并成k 考虑单体的等当量 COOH=OH=M,Rp =,= kM2,dt,-dM,积分,二级反应,1/（1-p）或Xn与时间t 成线性关系,M = M0(1-p),Fig. 外加酸催化的聚脂化反应曲线,与自催化曲线比较,外加催化聚合反应的聚合度增加比自催化聚合要大得多。所以只有外加酸催化的聚酯反应才更加经济可行,等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚,证明P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需时间相近。,2）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，有无外加酸，聚酯缓慢进行, 则氢离子来自于二元酸本身。实际上就是2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚。,Rp =,kCOOH2OH,速率常数，为前述常数综合而得,63/144,63/144,对于一般的聚合反应来说，两种官能团的浓度非常接近等当量,COOH = OH,M,Rp =,kCOOH2OH,Rp =,=kM3,dt,-dM,积分,羟基或羧基t时刻的浓度,羟基或羧基的初始浓度,三级反应,M = M0 - pM0 = (1 p) M0,线性关系,解方程,= 2M02kt + 1,(Xn)2,由于在小分子反应中也同样观察到这种非线性现象，所以可以排除官能团等活性假设所引起,自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2 与t 成线性关系，Xn2与t 成线性关系，即聚合度随t 缓慢增加。,2、平衡缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数K值（约为4）较小，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度co，t时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为co c，在水未被排出时，水的浓度也为co c ，如果有一部分水排出，令体系中残留水的浓度为nw ，则有：,聚酯化反应的净速率是正、逆两反应速率之差，水未排除时，净速率为：,co,c,c,co,c,c,0,0,co-c,co-c,co-c,nw,封闭体系,非封闭体系,表明：总反应速率与反应程度p 和平衡常数K 有关。,当K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即,表明：水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（同为二级反应）,平衡常数与平均聚合度的关系,可得：,封闭系统酯化反应聚合度最高为多少？,K= 4,水部分排除时：,表明：总反应速率与反应程度p 、低分子副产物浓度nw及平衡常数K 有关。,当K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即,二级反应,2019/7/25,高分子化学 第二章 逐步聚合,73,对于敞开体系，聚合总速率方程为,缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。,对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），欲得到聚合度为100的产物，残留的水分？,真空度要求很高,2. 5 线形缩聚物的聚合度,1、聚合度的影响因素,反应程度是决定和影响聚合度的主要而直接的因素,反应可逆性的存在 原料的非等当量比,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大,（1）反应程度的影响,聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。,局限性,（2）缩聚平衡的影响,聚酯化反应是平衡常数较小（K4）的可逆反应，若小分子副产物不能及时排出，则逆反应不可忽视。逆反应的存在将对反应程度，继而对聚合度产生很大的影响。,封闭体系,当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零,聚酯反应,K 4,pmax 2/3,聚酰胺反应,K 400,pmax 0.95,当K=104时，聚合度才能达到100，这一体系才有可能被考虑为不可逆反应，不必排除低分子副产物，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度,非封闭体系,在排除部分副产物的体系中，同样可以推导出,p 1,水的残余浓度,无论封闭还是非封闭体系，聚合度都与平衡常数平方根成正比，非封闭体系中还与低分子副产物浓度的平方根成反比,反应平衡时：,平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,在实际生产中，要获得Xn 100的聚合产物，对平衡常数不同的体系，对水分残余量nW就有不同的要求：,从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K4。,解：设分离出18g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。,起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1P) N0(1P) PN0 NW,残留水分子数生成的水分子数排出的水分子数,根据：,代入数据：,解得：,数均分子量,（3）基团数比的影响,反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。,2-2官能度体系: 使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质(也称分子量稳定剂)，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 2官能度体系:加少量单官能团物质，亦起封端作用。,官能团B过量, 1,NA,NB,A官能团的数量,B官能团的数量,两种官能团的基团数比,r =,两单体非等基团数：用过量摩尔分率q和基团数比r表示。工业上常用q，而理论分析时用r。,两种官能团的过量摩尔分率,q =,(NB-NA)/2,NA/2,r =,1,q + 1,1,2,摩尔数: 4 5 基团数: 8 10,NA,NB,r = = 0.8,q = = 0.25,(NB-NA)/2,NA/2,未反应的官能团B的总数,2,1,NA,1 +,r,1,初始的单体总数 (是所有单体端基总数的一半),NA(1 p) + NB(1 rp),2,1,未反应的官能团A的总数,聚合物分子总数(是所有链端基总数的一半),二式相除,NB- NAp,在同样的聚合程度时，聚合度随当量系数的增大而增大，在当量系数r达到1时，Xn最大,通过控制r、p，可以调节聚合度,要得到较高分子量的缩聚物，应尽可能控制反应官能团等摩尔,极限情况,r=1, p=1，聚合度为无穷大，成为一个大分子,对于不同的单体组成体系，聚合度和当量系数r之间的关系都遵从同样的数学方程，只是基团数比的表达式不一样,类型1,ARA / BRB,r =,NA,NB,单体A-A中A官能团的数量,单体B-B中B官能团的数量,根据它们组成的不同，可分为三种类型,官能团B过量,类型2,ARA / BRB,等当量,+ B,单官能团单体,r =,NA,NB + 2NB,单官能团单体B的分子数,表示在控制分子量的意义上，一个B分子和一个BB分子的作用相当,B,N,q,=,2,N ,A,类型3,ARB,恒等当量,+ B,单官能团单体,r =,NA,NB + NB,单官能团单体B的分子数,无论何种类型，有了r都可以利用所得方程式计算聚合度，也可以推导出非等当量聚合动力学方程,分子数 4 5 官能团数 8 10 求: r= ? q= ?,分子数 2 0.1,r =Na / (Nb + Nc),Example,r =Na / Nb,q=(Nb - Na) / Na,= 8 / 10,= 0.8,= (10 - 8) / 8 = 0.25,q=(Nb - Na) / Na,= 2 / (2+0.1),= 0.95,=Nc / Na,=0.1 / 2= 0.05,各种情况都说明，Xn与反应程度p和当量系数r密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,小 结,2、聚合度的控制,聚合物的性质与分子量密切相关。在聚合时最关心的问题之一就是得到所需分子量的产物。因此，如何控制分子量就显得极为重要。在实际聚合中，依据对影响聚合度的因素分析，采用各种可以控制反应程度的方法进行分子量的控制。,达到足够的分子量,较高的反应程度 较大的平衡常数 较大的当量系数,获得适当的分子量,聚合反应适当的停止 反应时间的控制 官能团的封端作用,（1）通过控制反应时间控制反应程度,因为聚合度是反应时间的函数，所以在适当的反应时间内，通过降温冷却使反应停止，就可以得到所要求分子量的聚合物。,强制性地停止反应,加热或者受热,加工或使用,重新反应,分子量的改变,体系中可反应的官能团对仍存在,（2）控制反应官能团的当量比,调节两种单体的浓度，使其中一种稍过量，聚合反应到一定程度后，所有的链端基都成为过量单体的官能团，链之间不能再发生反应,该种方法克服了前种方法的缺点，得到的聚合物在加热时分子量不会明显地发生变化,单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物链末端就被单官能团单体封住，而使分子量稳定。如在合成聚酰胺的反应中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量稳定,（3）加入少量单官能团单体,如一对羧基和羟基反应时：,2. 6 线形缩聚物的分子量分布,1、 分布函数,分子量分布函数可以用统计方法推导,101/144,含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。,含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况,Nx,N,= px-1(1- p)1,x-聚体的大分子数,大分子总数,形成x-聚体有(x-1)个已反应的A官能团,形成x-聚体有一个未反应的A官能团,x-聚体的数量分布函数,A官能团的反应几率,A官能团不反应的几率,Wx,W,= xpx-1(1- p)2,N0M0,Nx(xM0),=,N0,Nxx,=,x-聚体的重量,聚合物的总重量,X-聚体的分子量,x-聚体的重量分率,Nx = N0 px-1(1 p)2,Nx,= Npx-1(1- p),聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数,起始结构单元的总数,N0(1 p),大分子总数,N,分子量分布指数,p 1,试验测试结果表明，许多逐步聚合物的Xw/Xn值接近2，证明了统计理论分布的可靠性。,2、 分布宽度,105/144,Xn,N,xNx,=,数均聚合度,利用以上所推导的数量分布函数和重量分布函数，并根据定义就可以分别得到数均聚合度Xn和重均聚合度Xw,=,=,重均聚合度,1-p,1+p,=,2. 7 体形缩聚和凝胶化作用,1 、定义： 多官能度体系（其中一单体官能度f 2 ）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。,反应初期产物能溶能熔,凝胶 + 溶胶,能溶解的支化与线形高分子(Sol),不溶性的交联高分子(Gel),2 、反应体系的凝胶化,反应进行到一定程度，粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化。,形成不溶不熔的热固型聚合物,在体型缩聚中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。,开始出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点，用pc表示（Gel Point）。,3 、体型缩聚的特点：,反应单体之一的官能度f 2 （必要条件）； 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；,产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。,反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，成型加工厂多使用乙阶预聚物。,甲阶（p pc）：高度交联，难溶难熔,预聚物,成型固化,线型 部分支化 体型,凝胶点是体型缩聚中的首要控制指标，在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。 预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废； 成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。 凝胶点也可以从理论上进行预测。,意义,预聚物分类：,无规预聚物（Random Prepolymer） 结构预聚物（Structural Prepolymer）,预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,交联成型阶段,预聚阶段,相同,不同,化学反应,无规预聚物,结构预聚物,预聚体是在一定的反应程度下通过降温冷却，使第一阶段的聚合反应停止而获得的，成型加工过程中加热预聚体使其发生交联作用而完成第二阶段的聚合反应。两个阶段的聚合反应是相同的,预聚体通常是双官能团单体的线型聚合反应，不存在凝胶化问题，成型加工时加入多官能团交联型单体而完成第二阶段的交联聚合反应。两个阶段的聚合反应是不同的,官能团控制方法,反应程度控制方法,结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体,结构预聚物,这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品,4 、凝胶点(Gel Point)的理论预测：,理论基础：出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，即：此时的反应程度p即为凝胶点pc。 分两种情况讨论： 两官能团等物质的量,卡罗瑟思法,平均官能度（ ）:每一单体平均所带的官能团数,例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,令:,在线形缩聚阶段，即凝胶点以前参加反应的基团数为2（N0-N）。,反应程度p：参加反应的基团分率。,凝胶点以前参加反应的基团数,起始基团数，体系总基团数,2为1分子有两个基团参与成键,Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。,多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度2时，凝胶化过程才肯定发生。,由于此法是假设数均聚合度为无穷大时才发生凝胶化,过高的估计了出现凝胶点时的反应程度,从而使Pc 计算值偏高。,凝胶点时的临界反应程度,例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,实际值小于这一数据,。,产生误差的原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点.,两基团数不相等与基团数相等时计算是有差异的。,例：1 mol甘油和5 mol 邻苯二甲酸酐反应,显然依据前面公式计算的 和Pc均与实际不符。1 mol甘油和3 mol 苯酐反应后，端基即被封锁。余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。,平均官能度 ：非过量组分的基团数的两倍除以体系中分子总数。 A、B二组分体系：, 两基团数不相等,反应程度和交联与否决定于含量少的反应组分，另一反应物质过量的部分并无用处，只使体系的 降低。,例：1 mol甘油和5 mol 邻苯二甲酸酐反应,实际情况：这么低的 ，只能说明反应仅生成低分子物质，不会凝胶化。,1,3,两种以上单体非等基团数时的平均官能度也可作类似计算：,A、B、C三组分体系：,例：0.1 mol甘油, 0.9mol乙二醇和1 mol 邻苯二甲酸酐反应,合成中应不会形成凝胶；在使用过程中借C=C进行交联固化。,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,Carothers法的不足之处：,忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； 假设无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使Pc 的计算值偏高。,Flory 统 计 法,Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 推导中引入“支化系数”概念。 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。,支化系数：也叫支化概率，一个支化点连接另一个支化点的几率，以表示。也可描述为: 聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 产生凝胶时的支化系数为临界支化系数c 凝胶化产生的条件：从支化点长出的f - 1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为：,f是支化单元的官能度（f 2 ）,pApB(1 r) pAnpBr,生成支链的几率,对n求和,pB = rpA,凝胶化时A官能团的临界反应程度,只适用于有一种多官能团单体参与反应的场合，对于两种多官能团单体参与体系不再适合。,缺点: 由于理论计算中没有考虑到分子内的环化反应,按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小.,若反应体系只有f2的两种单体（且两单体 f 相等），每一步反应都产生支化，此时支化系数与反应程度 。 比如: 3-3, 4-4,相等,作业：P59 13 14,2. 8 缩聚和逐步聚合的实施方法,乙烯基单体自由基聚合热： 50-95 kJ/mol， 活化能：15-40 kJ/mol 缩聚单体聚合热：10-25 kJ/mol， 活化能：40-100 kJ/mol,大部分逐步聚合反应活化能较大，在室温下的反应速率较低,活化能较大,k = 10-3 Lmol-1s-1,连锁聚合 k = 102 104 Lmol-1s-1,必须在较高的温度如150 200 下进行，以获得合理的反应速率,相比于自由基聚合，逐步聚合的聚合热不大，上述的变化率也不大 反应热过小，需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，黏度小，所以反应过程中温度控制和搅拌相对要容易,聚合热,DH 0,T升高，K变小，即逆反应增加,K相对于T的变化率为负值, 0,聚合热为负值,聚合热绝对值小,对于线型缩聚，分子量的控制在某种程度上比聚合速率重要。,缩聚反应须考虑的原则：,原料要尽可能纯净 原料按一定化学计量比进行配比, 达到分子量可控 尽可能提高反应程度 采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向正反应方向移动, 减少副反应,熔融聚合（Melt Polycondensation） 溶液聚合（Solution Polycondensation） 界面聚合（Interfacial Polycondensation） 固相聚合（Solid Phase Polycondensation）,逐步聚合的实施方法：,实际生产中可能是两种聚合方法的组合,1）熔融缩聚（Melt Polycondensation）,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程在生成聚合物熔点以上温度进行，聚合物处于熔融状态。在聚合反应的大部分时间内，分子量并不高，因此体系粘度不大，搅拌不困难。只有在反应程度大于97%的聚合反应后期，分子量才达到较高的数值，才对物料的混合有较高的要求 。,保证足够高的反应速率,主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,熔融聚合方法是工业上和实验室都常用的方法,特点：,产物纯净，分离简单； 反应温度一般比生成的聚合物熔点高10 20 ，速率快，有利于小分子排出。 产物分子量仅仅在聚合后期才达到很高的数值，故大部分时间内产物分子量及粘度并不大分段进行；反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高。,关键：分子量的提高,平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量,初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标，应及时终止反应。反应完成后,聚合物以粘流状态从釜底流出, 制带, 冷却, 切粒。,一般分为以下三个阶段：,2）溶液缩聚（Solution Polycondensation）,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂； 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚，用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等。,特点：,聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯；,反应不需要高真空，生产设备简单；,反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走；,所制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等；,溶剂的使用，增加了回收工序及成本；,3）界面缩聚（Interfacial Polycondensation） 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行的缩聚。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。如聚碳酸酯（PC）合成。 特点： 属于非均相体系，为不可逆聚合； 反应温度低、反应速率快； 分子量高，原料配比不要求完全 等基团数。,己二胺与癸二酰氯的界面缩聚 水 氯仿,4）固相缩聚(Solid Phase Polycondensation) 在玻璃化温度以上、熔点以下的固态进行的缩聚。 (Polycondensation above glass transition temperature and below crystalline melting temperature.) 主要用于结晶单体或某些预聚物的缩聚。 如己二胺和己二酸的盐，其熔点为190191 ，在低于170 时，不发生反应，但在175 185 时，就会在固体中进行缩聚反应。 固相缩聚是上述三种方法的补充。,特点: 反应速度较慢,表观活化能大,110-331kJ/mol 由扩散控制,分子量高,产品纯度高,2. 9 重要的缩聚物和其他逐步聚合物,1）聚酯（Polyester） 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等， 都不能称作聚酯。 聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。 线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步 交联固化，用作涂料。,聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔点258） 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚。 分子量控制及提高： 原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。 后期采用高温、高真空提高分子量。,OCH2CH2O,C,O,C,O,涤纶聚酯（Terylene，PET）,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯 （DMT），除尽苯甲酸； 酯交换：150 200 。DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET），馏出甲醇；,终缩聚：260 290 ，高真空，三氧化锑催化，用BHET自缩聚得聚合物，不断抽出乙二醇。,涤纶生产的工艺路线：,.,.,.,.,.,.,- .,CO - nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2OH,酯交换法,温度高于涤纶熔点258 ，熔融缩聚 在甲酯化和酯交换阶段，不需考虑两原料摩尔比；在缩聚阶段，根据乙二醇排出量来调节两官能团摩尔比，使乙二醇适当过量，封端以控制分子量。,1纤维：世界上约l2的合成纤维是用PET制造的。,涤纶应用,2片材和