热力学第一定律21.ppt

欢迎参加物理化学考研辅导,1. 系统（System）,被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。系统又分为敞开系统、封闭系统、孤立系统。,2. 环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,（一）系统与环境,第二章 热力学第一定律及其应用,一、基本概念和公式,系统和环境之间有一界面，把系统和环境分开，并作为系统和环境之间传递能量的介质。界面可能是实际存在的，也可能是虚构的。,3.系统的性质,(1) 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。,(2) 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,第二章 热力学第一定律及其应用,（二）状态函数（states function),状态函数是描述系统状态的参数。其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。,（4）状态函数在数学上具有全微分的性质。,1.状态函数的特点：,（2）状态函数改变，状态改变。,（3）状态函数的改变值，只与始终态有关，与变化的途径无关。,（1）状态一定，状态函数一定。,第二章 热力学第一定律及其应用,第二章 热力学第一定律及其应用,（三） 热力学第零定律（热平衡定律）,如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡,当两个系统相互接触达到热平衡后，它们的性质不再变化，它们就有共同的温度,第二章 热力学第一定律及其应用,1. 文字叙述 热力学系统的能量守恒与转化定律 第一类永动机是不可能造成的，即要想制造一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却不断的对外工作，这是不可能的。,（四） 热力学第一定律,微分式 dU=Q + W 积分式 UQ + W,（四） 热力学第一定律,2 数学表达式,3 注: 热力学能U是系统的状态函数，热力学能的改变值只取决于系统状态变化的始、终态，与变化途径无关。, Q、W不是状态函数，除了与始终态有关外，还与变化途径有关。 W指总功，包括体积功和非体积功。 第一定律只适用于封闭系统。,系统吸热，Q0；,系统放热，Q0 。,1. 热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示, Q = CdT。 Q的取号：,2. 功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,系统对环境作功，W0；,环境对系统作功，W0 。,（五） 功、热、热力学能、焓,（五） 功、热、热力学能、焓,公式： W电 = -nFdE (电功) W表面 = -dA (表面功),（五） 功、热、热力学能、焓,膨胀功,非膨胀功,功的一般表示式,从微观角度来说，功是大量质点以有序运动而传递的能量，而热是大量质点以无序运动方式而传递的能量。,热和功的特点,（1）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,（2）Q和W的微变都不是全微分，用Q和W表示,（五） 功、热、热力学能、焓,U = Q + W,热力学能的绝对值不可测，只能测出变化值，这种能量以热与功的形式表现出来。,3. 热力学能：热力学能是系统内部能量的总和，其中包括平动能(t)、转动能(r)、振动能()、电子能(e)和核能(n)以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数,特点：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。,热力学能的微变是全微分,（五） 功、热、热力学能、焓,在不做非体积功的恒容封闭系统,（五） 功、热、热力学能、焓,4 焓,定义式 H = U + PV,在不做非体积功的恒压封闭系统,焓的微变也是全微分,（六）准静态过程和可逆过程,整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,1.准静态过程,系统经过某一过程之后，如果使系统恢复原状的同时，环境也能恢复到原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,2. 可逆过程,（六）准静态过程和可逆过程,（七）理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验,（七）理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验,理想气体向真空中膨胀时热力学能不变,（1）理想气体的热力学能只是温度的函数,理想气体的恒温过程中，,（2）理想气体的焓也只是温度的函数,1. 结论,（3）理想气体的热容也只是温度的函数,2. 焦耳系数,物理意义：在热力学能不变的条件下，温度随体积的变化率。它是一个强度性质,当气体绝热向真空膨胀时,气体温度不变,气体温度降低,（七）理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验,（八）理想气体的热容,单原子理想气体,双原子理想气体,Cp与Cv的一般关系,（八）理想气体的热容,（九）绝热和多方过程,1. 绝热过程,在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,适用条件：理想气体的绝热可逆过程,2. 绝热可逆过程方程式,（九）绝热和多方过程,（九）绝热和多方过程,3. 绝热过程的功的求算,（九）绝热和多方过程,2. 多方过程,（1）过程方程式,（2）功的求算,（3）热力学能和焓变的求算,（4）热的求算,（十）卡诺循环,2. 卡诺热机的效率,1. 卡诺循环过程的功,3. 卡诺循环的热温商,（十）卡诺循环,（十一）实际气体的节流膨胀,1. 节流膨胀过程是个恒焓过程。,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,因为节流过程的 ,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,2. 焦汤系数,物理意义：它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质,（十二）化学热力学,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则,1. 反应热效应,（十二）化学热力学,等压热效应与等容热效应之间的关系,（十二）化学热力学,2. 反应热的求算,（1）Hessslaw,（2）,（3）,（4）,化学热力学,3. 反应最高温度的求算,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,（十三）有关Q、W、U、H在各种过程中的计算公式,一、理想气体的简单变化过程,1. 恒温可逆过程,2. 恒温恒外压不可逆过程,3. 恒容过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,4. 恒压过程,5. 绝热过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,6. 节流过程,7. 任意变温过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,B、实际气体,节流过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,范德华方程式：,2. 实际气体等温过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,适用条件： 封闭系统，范德华气体，只作膨胀功， 等温过程。, 实际气体的变温过程,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,B、相变过程,1. 熔化,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,2. 蒸发（或升华）,（十三） 在各种过程中Q、W、U、H的计算公式,二、基本计算,（一）理想气体不同变化过程的W、 Q 、 U的求算,（二）系统的选择,（三）热容的求算,（四）有关化学反应热的计算,例1. 2molN2（设为理想气体）处于300K，1013.25kPa的始态，经下列不同的过程后使压力降半，分别求算各过程的W、U、Q。,（1）向等体积的真空自由膨胀,（2）对抗恒外压0.51013.25kPa等温膨胀,（4）绝热可逆膨胀,（5）绝热对抗恒外压0.51013.25kPa膨胀,（6）沿着pV0.5=常数的可逆过程,（3）等温可逆膨胀,（7）沿着pT=常数的可逆过程,（8）沿着VT=常数的可逆过程,（9）沿着T1p1(300K,1013.25kPa) T2p2(240K,0.5 1013.25kPa) 的直线可逆膨胀,（一）理想气体不同变化过程的W、 Q 、 U的求算,例2：（1）在空气中有一绝热箱，其体积为V0，将箱上刺一小孔，空气就会流入箱内，箱外空气的温度及压力分别为T0、p0,假设空气为理想气体，而将她的热容近似当作常数。请证明当箱内外压力相等时，箱内空气的温度为T=T0，式中,（2）如原来箱中就有n0的空气，其温度也为T0，但压力p1p0。请证明当箱内外压力相等时，箱内空气的温度为 式中 为流入箱内空气的量，并请导出计算 的公式,（二）系统的选择,（3）由上可见，理想气体进入真空箱后温度升高，这与焦耳实验的结论是否矛盾？,例3 若1mol单原子理想气体，沿着PV-1=常数（）的可逆途径变到终态，试计算沿该途径变化时气体的热容C及Q,（三）热容的求算,（四） 有关化学反应热的计算,Pb的熔化温度为600.5K，熔化热,298K时的数据查表求算,例4 求反应 在1223K的反应热 ，并求算反应热与温度的关系,例4,解：根据题意设计如下过程, 根据 求出反应的,例4,例4, 求温度表达式H=f(T) 由于上述反应在2981223K内，Pb（s）要发生相变化，则H的温度表达式可分为两种情况。 当温度低于600.5K时，即Pb为固体时，,例4,代入T=298K时，H298值可求得C,C=-79647,则得表达式,例4, 当温度高于600.5K时，即Pb为液体时,以T=1223K时,例5. 298K，100kPa时，将1molH2(g)放入10molO2 (g)中充分燃烧。已知H2(g)、O2(g)和H2O(g)的等压热容Cp,m分别为27.2，27.2和33.6J K-1mol-1(均可视为常数），298K时H2O(g)的生成热为-241.8kJ mol-1,水的汽化热为44.0kJ mol-1,求,（4）若反应在绝热刚性的容器中进行，估计反应达到的最高压力，（各气体可视为理想气体）,（1）该反应