重量分析法Gravimetry1.ppt

第九章 重量分析法(Gravimetry),通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法,第一节 重量分析法的分类和特点,1 分类,（1） 气化法例 小麦 干小麦, 减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重,（2）电解法例 Cu2+ Cu 称取增加的重量 电重量法,（4） 沉淀法（沉淀重量法） P，S，Si，Ni等测定 被测组分 微溶化合物（沉淀形式） 称量形式 称重 计算被测组分的含量,+e Pt电极上,（3）提取法 提取剂,1,本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。,优点：准确度高（Er：0.10.2）；不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。 （S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）,2 特点,2,第二节 沉淀重量法对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式,沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。,称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。,3,一、对沉淀形式的要求,（1）沉淀溶解度小避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。 （2）易过滤、洗涤（操作方便） （3）纯度要高（这样才能得到准确的结果） （4）沉淀形式易转称量形式（便于操作）,二、对称量形式的要求,（1）有确定的化学组成（否则，无法计算结果） （2）稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影 响，否则影响准确度） （3）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）,4,第三节 沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉淀的溶解度,(一)溶解度、固有溶解度、溶度积,根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有：,根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) =M+A-，有：,5,However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度M或A之和。即：,S= So + M = So + A(3), M A,既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即：,活度积常数, 只与温度有关,溶度积，与T、I有关,对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。,在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。,6,讨论：（1） 1:1型沉淀MA,(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n,7,（二）条件溶度积,共p个副反应,共p个副反应,8,条件溶度积,即：,9,二、 影响溶解度S 的因素,（一） 同离子效应使沉淀的溶解度降低,沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂,mS,nS+CACA,10,或：,nS,mS+CMCM,11,例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：,若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，则溶解度为： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1=0.0005mg,并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量50%100%；非挥发性沉淀剂过量20%30%。,12,（二） 盐效应使沉淀的溶解度增大,13,在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。 例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为： C(Na2SO4)/molL-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/molL-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 同离子效应占优势 盐效应占 主导地位,14,(三）酸效应使沉淀的溶解度增大,H+,15,例9-2 比较CaC2O4在纯水中与在pH为2.00和7.00时的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）,解：,s,16,查附表6可知， pH为2.00和 7.00时，Ca2+ 均不发生水解。,17,（四）络合效应使沉淀的溶解度增大,mS,nS,L-,18,例9-5 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23 。,解：1）纯水中,S,19,2）在0.10 mol/L NH3溶液中,五、影响S的其他因素,1.温度: T， S(极个别反常) 因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤(好处：可减少损失； T， 吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形),2.溶剂: 相似者相溶,加入有机溶剂，S,3.颗粒大小:小颗粒溶解度大, 需陈化(小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤).,4.沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小）,20,第四节 沉淀的形成,一、沉淀的类型（按颗粒直径分）,1.晶形，d 0.1m,2. 无定形，d 0.02 m,a.粗晶形：MgNH4PO4 b.细晶形：BaSO4 颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤,Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物 含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤,3.凝乳状，d介于1、2之间，0.02.01 m AgCl,对的要求：1）S小; 2）纯; 3）易过滤洗涤; 4）易转化为称量形式,21,二、沉淀的形成（仅能定性地说明）,究竟生成哪一种类型的？ 主要取决于：,本身的性质（内因） 形成的过程 的后处理,22,（外因）,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,构晶离子：构成的离子，如Ba2+、SO42-,晶种,成核作用：由构晶离子的静电 作用力而缔合起来,无定形;V1V2,晶形;V1V2,均相成核,晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽,23,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形;V1V2,晶形;V1V2,异相成核：杂质、灰尘,长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可 在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成颗粒。 有的过饱和溶液就是析不出颗粒，原因：无 晶核或晶种。,V1：晶核形成速度 V2：成长速度,24,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形;V1V2,晶形;V1V2,前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）,显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？,25,S: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,相对过饱和度,自发产生晶核的相对过饱和值,冯韦曼(Von Weimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，晶核形成速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比。,26,冯韦曼(Von Weimarn)经验式指出：,27,第五节 影响沉淀纯度的因素,对的要求：1.S小; 2.纯; 3.易过滤洗涤; 4.易转称量形式,一、影响纯度的因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀,后沉淀,吸附,吸留与包夹,混晶,共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中,当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象,28,Fe3+ SO42-,Fe3+ SO42-,Fe3+ SO42-,-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- -Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-,（一）共沉淀现象,1. 表面吸附沉淀表面吸附杂质的现象,表面,沉淀,第二吸附层 溶液 第一吸附层,双电层,图9-2 BaSO4晶体的表面吸附作用示意图,29,吸附规律：,A. 第一吸附层,先吸附构晶离子 再吸附与构晶离子大小相近、 电荷相同的离子,B. 第二吸附层,与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先 其次是电荷高的 再次是浓度大的,吸附量（污染程度）,a. 的总表面积，吸附量 ； b. C杂质，吸附量； c. T，吸附量（吸附是一放热过程）,消除方法：洗涤（少量多次）,30,2 混晶或固溶体,半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。,消除方法： 分离,31,3 吸留或包夹,速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。,（在分析化学中不重要）,（二）后沉淀,当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象。 后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。,消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）,例如：控制 S2-, 可使 CuS ，而 ZnS 不 。但放置后CuS吸附S2- ，使S2-局部过浓，而使 ZnS。,32,消除方法：不要陈化,共和后的区别： a. T , 后 ； b. t , 后。,二、提高纯度的方法 1.步骤（先少量组分，再大量组分） 2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象） 3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽） 4.改善条件（见第六节） 5.再（除吸留、包夹） 6.分离（混晶） 7.校正结果（在上述方法无效的前提下）,33,第六节 进行沉淀的条件,一.晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化,34,沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈,二.无定形沉淀,浓、快、稀,热,大量电解质,不必陈化,必要时再沉淀,含水多、疏松、不易过滤的缺点,这样含水就少，但杂质大。解决办法： 沉淀完毕，加热水稀释。,水化程度减少，含水少，可防止胶溶,a.防止胶溶,b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸,本来就疏松，一陈化，以后更难洗净,无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀,35,沉淀条件：浓、热、快、稀、再,第七节 有机沉淀剂（自学）,有机沉淀剂的特点,选择性较高,溶解度小,吸附杂质少，沉淀较纯净,称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘干后即可称重,36,第八节 重量分析结果的计算,1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同,若称量形式的质量为m，则mB=m,故,2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同,被测组分质量mB=称量形式质量m换算因数F,即mB= Fm，,37,S,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,38,式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。a、b的确定：（1）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2）关系式中被测组分的系数为a，沉淀称量形式的系数为b。例：,Fe3O4,Fe2O3,例：测定一煤试样中含S量时，将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4，灼烧后称重为0.4820g，试样中S的质量为多少克?,解：,39,例：有一重为0.5000g的含镁试样，经处理后得到Mg2P2O7 ，烘干后称重为0.3515g，求试样中Mg的质量和质量分数.,解：,40,例9-9 称取试样0.5000g，