配位化合物的结构和性质.ppt

第 6 章 配位化合物的结构和性质,二、配合物的组成,配位数常见的有2、4、6、8,四、配位化合物的命名,命名,外界,内界的命名顺序为： 配位体数配位体名称合中心离子（氧化数） 先离子，后中性； 配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号） 先无机后有机,CrCl2(NH3)4Cl2H2O,Co(NH3)5H2OCl3,H2HgI4,K2SiF6,CrCl2(NH3)4Cl2H2O,Co(NH3)5H2OCl3,四硫氰根二氨合铬()酸铵,(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4,六、 配位化合物的磁性,有未成对电子,顺磁性,Fe(H2O)62+,Fe(CN)64-,=4.9e,=0,n=4,n=0,高自旋,低自旋,实验磁矩,未成对电子数,配合物结构,几何结构,与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。,配位数 2直线形,配位数 3三角形或T型,配位数 4正四面体或平面正方形,配位数 5三角双锥或四方锥形,配位数 6八面体或三棱柱,七、 配位化合物的结构,FeF63, Ni(NH3)62+,Ni2 3d8 n=2,Fe3+ 3d5 n=5,自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物,中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型,1、 电价配键,电价配合物: 中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂化，是高自旋配合物。,共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。,2. 共价配键,在共价配键的形成中，可设想成几个部分：,(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。,(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。,(3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。,Fe3+ 与六个CN生成 Fe(CN)63 -,配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。,成键,杂化,测得配合离子Fe(H2O)63+的磁距为5.88 e,n=5，高自旋,电价配合物,测得Fe(CN)62， = 0,n=0，低自旋,共价配合物,配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状,Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+,d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 ,八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体 八面体,表6.2 配位离子的电子组态和几何构型,d 轨道能级分裂情况：,分裂能(o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。,0,习惯将Es取作0点,4Dq,6Dq,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。,在正方形场中轨道能级的分裂图,球对称场 正方形场,图6.3 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况,2. 配位体场中 d 电子的排布,电子在 d 轨道的排布情况与0和P的相对大小有关。,d电子排布规则(以 Oh 场 d4 组态为例),P (强场),高自旋,低自旋,eg t2g,P (弱场),先排t2g，全充满，排eg,先排t2g，半充满，排eg,(1) 配位体的影响,配位体场对称性不同，分裂能不同,配位体场强度的影响,对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，0增大。,3 分裂能()及其影响因素,配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。,场强顺序：,卤素,弱场,中间场,强场,值随电子给予体的原子序数增大而减小:,C N O F S Cl Br I,(2) 中心离子的影响,同一中心离子，价态 ， ,中心离子所在周期的影响, n, ,分裂能的大小可由光谱数据推得,例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 Ti(H2O)63+ 中发生dd跃迁：, = 20300 cm-1,改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能 -光谱化学序列,例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是( ) a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3-,写出下列各络合物的d电子排布：,例1,2. 已知Fe(CN)63-和FeF63-的磁矩分别为1.7B和5.9 B， (1) 计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 (2) 写出中心离子d轨道上电子排布。 (3) 它们是强场还是弱场络合物，说明原因。,解： (1)Fe(CN)63-中，由（n（n2）1/2B=1.7B, 得n=1 FeF63中，由（n（n2）1/2B=5.9B, 得n=5 (2) Fe(CN)63-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， FeF63中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， (3) Fe(CN)63-是强场络合物，因为强场低自旋； FeF63是弱场络合物，因为弱场高自旋。,图6.5 八面体场中分子轨道的形成及能级图,二、 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质,LFSE = ETS ETLF= ETLF,1、 LFSE定义,八面体场中,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0,0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0,HS （弱场） LS （强场）,d电子数目,t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE,表6.5 不同电子组态的 LFSE 的数值（ o