新版热力学第一定律5.ppt

2019/7/27,你领悟到一些新的思维方法了吗?,a)除了我们学过的一些概括、推理等思维方法外，还有一些需要自己领悟的思维技巧。比如，我们在小说中看到情节，师傅让徒弟看一眼人体的骨架后，一掌击碎，要求徒弟在3天内将骨架复原，考察其智力。容易吗？用什么样的思维方法才能实现？ b)思维有很多先进的方法，可能没有人直接告诉我们这些。但是从许多现在的科学家、企业家或一些历史著名人物的著作、传记中，我们能体味到一些他们的思维过程和方法。 c)在物理化学的学习中，你有没有体会到物理化学家在用一些什么样的思维方法思考和解决问题呢？对你有帮助吗？,2019/7/27,物理化学BI第一章,DU = Q+W,2019/7/27,第一章 热力学第一定律,1.1 热力学基本概念,1.2 可逆过程,1.8 热力学第一定律对化学反应的应用-热化学,1.3 热力学第一定律,1.4 两种过程的热 Qp、QV,1.6 关于相变的初步讨论,1.7 热力学第一定律对理想气体的应用,1.5 简单变温过程热的计算,2019/7/27,热化学,1.8.1 关于化学反应的热效应,1.8.2 Hess定律,1.8.3 热效应计算方法,2019/7/27,1. 定义,2019/7/27,定义,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,2019/7/27,定义,在等温等压或等温等容不作非体积功的条件下，化学反应放出或吸收的热量，称为化学反应的热效应。,化学反应的热效应:,2019/7/27,示意图,2019/7/27,2. 影响因素,（1）T （2）p或V （3）聚集状态（关于标准状态） （4）物质数量（关于反应进度）,2019/7/27,热力学标准态,一些热力学量，如热力学能U、焓H、吉布斯函数G 等的绝对值是不能测量的，能测量的仅是当T，p 和组成等发生变化时这些热力学量的变化值U,H,G。 因此，重要的问题是要为物质的状态定义一个基线(base line)。标准状态（standard state)或简称标准态，就是这样一种基线。,2019/7/27,物质的热力学标准态的规定,气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态； 液体(或固体)的标准态： 纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。 溶液或混合物：第四章详细介绍。 注意（1） py表示标准状态时的压力标准压力 右上角标“y”表示标准态的符号,2019/7/27,压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年规定为 101.325 kPa,1993年规定为 1105 Pa。,注意（2） 按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力标准压力p100kPa，右上角标“y”表示标准态的符号。我们课上及考试中往往采用p101.325kPa 。,2019/7/27,物质的热力学标准态的规定,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。,注意(3),标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2019/7/27,3. 反应进度（extent of reaction ）,例：,Question（1）1mol指哪种物质？ （2）如何表示反应的量？,2019/7/27,具体数据,-7.5,+5,12.5,5,-2.5,2019/7/27,反应进度的定义,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,单位：mol,2019/7/27,引入反应进度的优点,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,2019/7/27,反应进度的意义,0mol，nB=0，未反应； 1mol ，nB=B， 表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应， 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ，即1mol的N2和3mol的H2反应生成2mol的NH3。 即：将整个反应当作一个单位，,1mol表示进行了一个单位的反应， 称做进行了1mol的化学反应。,前例2.5mol，表示？,2019/7/27,注意（1）,反应进度为1mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol 时的热效应。,2019/7/27,注意（2）,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,举例：, 2.5 mol, 5.0 mol,2019/7/27,Question-Answer,rHm (298.15K),Answer: 1mol,1mol的意义？,y,2019/7/27,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态，溶液要注明浓度 。,例如298.15K时，H2(g,P)+I2(g,P)= 2HI(g,P), rHm(298.15K)= - 51.8kJmol-1,2019/7/27,4. QpQV的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,2019/7/27,QpQV的关系的推导,2019/7/27,QpQV的关系的推导,（1）D为g且设为理想气体，则：,同样有：,（2）D为l或s， H30，但对凝聚体系而言，,H3=0,2019/7/27,QpQV的关系,举例：,2019/7/27,Hess定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2019/7/27,例：,计算一定T、p下，下面反应的热效应H1。,已知：,2019/7/27,解：,观察反应式：,设计途径：,2019/7/27,结论,（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进行代数运算（加、减、移项、合并同类项），如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同的代数关系。,2019/7/27,热效应的计算方法,1. 相关方程法（方程加和法） 2. 生成焓法 3. 燃烧焓法 4. 任一温度下热效应的计算 5. 非等温反应的热效应,2019/7/27,标准摩尔生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值。,定温时，由最稳定态的单质生成物质B的反应的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成焓 。用下述符号表示：,（standard molar enthalpy of formation）,例如：,最稳定单质的标准摩尔生成焓，,在任何温度T 时均为零。,2019/7/27,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2019/7/27,由标准摩尔生成焓计算反应焓变,解：设计途径如下,在T=25 时的,例：求下面反应,2019/7/27,由生成热计算反应热的公式,如对反应aAb B yYzZ,2019/7/27,离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,2019/7/27,离子生成焓,查表得,规定：,所以：,例如：,2019/7/27,标准摩尔燃烧焓,在温度T，物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。 所谓指定产物，如C，H完全氧化的指定产物是CO2(g)和H2O(l)，对其他元素一般数据表上会注明，查阅时应加注意。 根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。,（Standard molar enthalpy of combustion）,2019/7/27,利用燃烧焓求化学反应的焓变,例：求下面反应298K时的热效应,方法一：生成热法,2019/7/27,方法二：设计另一途径,2019/7/27,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2019/7/27,计算时要注意以下几点,（1）求反应热时要注意所给数据是生成焓还是燃烧焓，因为计算公式不同。,（2）查表或计算时要注意物态。,（3）H2(g)的燃烧热等于H2O(l)的生成热，H2(g)+1/2O2(g)= H2O(l)。,（4）燃烧热的值一般较大，用它求反应热时误差较大，所以实际工作中尽可能用生成热数据求反应热，必需用燃烧热时注意有效数字要取够。,2019/7/27,反应焓变与温度关系的建立,试计算900K时下面反应的标准摩尔焓变。,解：设计途径,2019/7/27,解：,写成一般式：,-Kirchhoff公式（积分式）,2019/7/27,基尔霍夫定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,2.微分式,1.积分式,2019/7/27,Kirhhoff公式（微分式）,rHm随Cp的变化,2019/7/27,注意：,前式应用于反应过程中没有相变化的情况。当伴随有相变化时，尚需把相变焓考虑进去。,上例中求1000K时反应的热效应。,2019/7/27,Question 1,2019/7/27,Question 2,2019/7/27,基尔霍夫定律应用,例：求下面反应600 时的标准摩尔焓变。,2019/7/27,基尔霍夫定律应用,例如：已知298 K、P下，反应 H2(g) + O2(g) = H2O(l) 的 rHm (298K) = -285.83kJ/mol，求393K 时反应 H2(g) +