化学竞赛基础-化学键与分子结构.ppt

无机化学1 化学键与分子结构,基本内容和重点要求,返回,1 离子键理论 2 共价键理论 3 金属键理论 4 分子间作用力,理解共价键的饱和性和方向性及键和键的区别；掌握杂化轨道理论的要点，并说明一些分子的构型；掌握分子轨道理论的基本要点，同核双原子分子和异核双原子分子的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化，分子间力及氢键等。,1.3 离子特征,（1）离子的电荷,（2）离子的电子层构型,电荷高，离子键强,正离子的电子层构型大致有5种 1） 2电子构型 2） 8电子构型 3） 18电子构型 4）（18+2）电子构型 5） 9 17电子构型,在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负 离子的结合力的大小规律： 8电子层构型的离子917电子层构型的离子 18或18+2电子层构型的离子,在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律： 8电子构型离子 917电子构型离子 18或18+2电子构型的离子,（3）离子半径,离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球 体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r 之和 。,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到， 例如 MgO d = 210 pm 。,1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。,1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。,离子半径的变化规律,a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。 Na + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。,d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。,e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。,1.5 晶格能,定义-互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体时所释放的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) U = -rHm 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,晶格能测定：玻恩 哈伯循环 ( Born Haber Circulation ),Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。,以NaCl为例， Born-Haber循环,U = -fH0 + S +1/2 D + I - E = -(-411)+109+121+496-349 = 788 kJ mol-1,2. 影响晶格能的因素, 离子的电荷(晶体类型相同时), 离子的半径(晶体类型相同时),Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),共价键的方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。 例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,(d) 其它杂化类型 如 s-p-d型,sp3d 杂化 三角双锥型；sp3d2杂化 八面体型（ 如SF6 ）,S,F,F,F,F,F,F,+,+,+,+,+,+,_,_,_,_,_,_,正八面体,(3) 等性杂化与不等性杂化,有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成键，有对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字形结构 。HOH 键角本应 10928 ，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为10445 。, sp3杂化轨道分为等性sp3杂化和不等性sp3杂化,等性杂化: 杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致,不等性sp3杂化：杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在,等性sp3杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子,不等性杂化: 杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致,注意：,（）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（ABn）； （）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数； （）分子中有键时，形成键的原子轨道不发生杂化,例：为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在? 答：P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激发到3d 空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。P原子利用5个sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角双锥形的PCl5分子。N是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有d轨道，只有3个单电子，因此不能形成NCl5分子。,2) 确定价电子对的几何构型(杂化轨道的几何构型),价电子对数 几何构型 结 构,杂化类型,sp,sp2,sp3,sp3d,sp3d2,如： BrF3 分子的几何构型,价电子对数 = (7 + 13)/2 =5,BrF3分子几何构型推断：价层电子对斥力最小,价电子对的几何构型：三角双锥,3个F原子在中心原子Br周围的可能排布方式有3种,90孤对-孤对 0 1 0 90孤对-成对 4 3 6 90成对-成对 2 0 0,最终BrF3结构为(a)，“T”形,夹角90， 120 ,180 ,(a) PF5,例：判断下列分子的几何形状,(b) XeF4,平面四边形（正方形）,价电子对数与配位原子数相同 三角双锥型,价电子对数与配位原子数不同,价电子对数：5,价电子对数： 6,对于价电子对数与配位原子数不同的: 分子的空间构型由价电子对数 和孤电子对数共同决定,3)中心原子和配位原子的电负性大小,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,a中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键 电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。 例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减小，键角越来越小。 b配位原子的电负性越大，键角越小。例如NH3中的HNH大于NF3中的,NH3比PH3的键角大是因为P的电负性较N小，PH3中的成键电子云 比NH3中的更偏向于H，同时P-H键长比N-H键长大，这样导致 PH3中成键电子对之间的斥力减小，孤对电子对成键电子的斥力 使H-P-H键角更小。,在NH3中成键的电子对都靠近电负性较大的氮原子一边，在氮原子 处成键电子的相互排斥较强。但是，在NF3中成键的电子对都被拉 向电负性较大的氟原子一边（“远离”中心原子），在氮原子处成 键电子的相互排斥较弱.,1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出 强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键） 而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。,分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。 H 2 中的两个 H ，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 2 电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象,1) 分子轨道的概念,把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用波函数来描述。每个波函数代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量E ，分子轨道的能量也是量子化的。,原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数()来描述,区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的,原子轨道用 s, p, d, f来表示； 分子轨道用、来表示。,2.4 分子轨道理论（MO法）,（1）理论要点,2）分子轨道由原子轨道线性组合而成,组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。,线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后一半为成键轨道(、) ，一半为反键轨道(*、*) 。, 成键分子轨道(、） 原子轨道有符号， 符号相同时，彼此重叠组成成键分子轨道，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。, 反键分子轨道(*、*) 原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；不利于分子的形成。,原子轨道沿键轴“头碰头”重叠组合成 分子轨道，以“肩并肩”的方式组合成分子轨道,另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为非键分子轨道,对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是： 反键轨道非键轨道成键轨道,各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即轨道的能量是守恒的,（2） 原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠,(3) 线性组合的原则,原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子轨道。 对称性匹配； 能量相近； 轨道最大重叠。,对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s s ，p p 之外 ，还有 s px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 分子轨道。,s s “头碰头”重叠形成分子轨道,py py “肩并肩”重叠形成分子轨道,p*,p,原子轨道形成分子轨道时，形成一半成键轨道，一半反键轨道。 反键轨道（ *、*)核间电子密度较低，能量升高。 成键轨道（ 、 ）核间电子密度较高，能量降低；,能量相近原则, 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨 道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高,如：第二周期同核双原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道； 而1s-2s、1s-2p因为能量相差太大，不能有效组合, 最大重叠原则, 在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定。,三个原则中，对称性匹配是首要条件，它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量相近原则和最大重叠原则只是影响组合效率。,(a) 2s和2p能级差较大,(b) 2s和2p能级相差较小,第二周期同核双原子分子轨道能级图,原子轨道 分子轨道 原子轨道,原子轨道 分子轨道 原子轨道,1s*1s2s*2s2px2py=2pz*2py=*2pz*2px,O2 ，F2,1s*1s2s*2s2py=2pz 2px *2py=*2pz*2px,第二周期其他同核双原子分子的分子轨道能级排列顺序,分子轨道能级排列顺序,（4）同核双原子分子的分子轨道能级图,对于N、C、B来说，由于2s和2p原子轨道能级相差较小，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用，以致造成2p能级高于2p能级的颠倒现象。,H2 分子轨道图,分子轨道式 ( 1s ) 2,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。 这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。,可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键 ）,N2 分子轨道图,三 键 一个 键，两个 键,O2分子轨道中的电子排布表示式为： O2：(1s)2(1s*)2 (2s)2(2s*)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (2py*)1(2pz*)1,如：O(1s22s22p4) ， O2共有16个电子,或O2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 (2p ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p* ) 2 ,KK ：表示K层（1层）已满,O O2 O,键级(简写为B.O.),分子中成键电子数和反键电子数之差（即净成键电子数）的一半定义为分子的键级,分子的键级(B.O. ),分子的键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。键级为0，分子不存在,如：H2 分子的电子排布为(1s)2， 键级=（2-0）/2=1，,而He2 分子的电子排布为(1s)2(1s*)2，键级=（2-2）/2=0,所以H2 分子稳定存在 ，He2 分子不能稳定存在,单、双、叁键的键级1、2、3,（6）分子轨道理论的应用,1) 锂(1s22s1)， Li2分子有6个电子， 分子轨道中电子排布为：Li2 ：(1s)2(1s*)2(2s)2,用分子轨道理论讨论一些第二周期元素的双原子分子的结构和性质,B.O.=(2-0)/2=1,Li2稳定存在,2) 铍(1s22s2), Be2分子有8个电子 分子轨道表示式为：Be2 ：(1s)2(1s*)2 (2s)2(2s*)2,B.O.=(2-2)/2=0,Be2不稳定存在,) 氮(1s22s22p3)，N2分子共有14个电子，其中有10个是价电子,分子轨道表示式为： N2 ：KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2,键级(B.O.)=(8-2)/2=3，很稳定 .,无单电子, 抗磁性,稳定性: N2 N2+,NN,N2+: 键级(B.O.)=(7-2)/2=2.5,有单电子, 顺磁性,O2KK( 2s) 2 ( 2s* ) 2 (2p ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p* ) 2 ,4) 氧(1s22s22p4) O2分子共有16个电子，, O2分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质. 成键轨道和相应反键*轨道空间方位一致，构成一个三电子键,O2分子中1个键，2个3电子键，二个三电子键键级为1，总键级为2,键级(B.O.)=(8-4)/2=2,例：为什么O2+比O2的键能大，而N2+比N2键能小？试用MO法说明。,O2 KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2，键级2 O2+ KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1，键级2.5 N2 KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2， 键级3 N2+ KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)1， 键级2.5 O2变为O2+是从反键轨道失去1个电子，键级增大，键能也增大；而N2变为N2+是失去成键轨道1个电子，键级减小，所以键能也减小。,例题:写出O2，O2+，O2-的分子电子构型，并判断它们稳定性。,解：,键级： O2: (6-2)/2=2顺磁性 O2+: (6-1)/2=2.5 O2-: (6-3)/2=1.5; 稳定性O2+O2 O2-,2.5 键参数与分子的性质,（1） 键级,键级=（成键电子数-反键电子数）/2,（2）键能,AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1,E NH = = 390.5 ( kJmol1 ),化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。,(1) 取向力 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力， 它仅存在于极性分子之间， F 2 。,4.2 分子间作用力 （范德华力）,分子偶极矩越大，取向力越强。,(2) 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,诱导力存在于： 极性分子与非极性分子之间，极性分子与极性分子之间。,分子越容易极化变形，产生的诱导力就越大,(3) 色散力,瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。,色散力普遍存在于各种分子之间（极性分子之间、极性与非极性分子之间、非极性分子之间 ）,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。,kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104 16.82,极性分子之间 三种力均有 极性与非极性分子之间 诱导力，色散力 非极性分子之间 色散力,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。,He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故 b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。,一般：结构相似的同系列物质，相对分子质量越大, 分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。,例：解释：室温下CI4是固体，CCl4是液体，CH4和CF4是气体,CCl4、CH4、CF4、CI4是构型相同的非极性分子晶体，质点间的作用力-色散力是决定物质熔沸点的主要因素，相对分子质量越大，色散力就愈大，而相对分子量最大的CI4色散力最大，熔沸点最高，所以常温下CI4为固体，CCl4是液体，CH4、CF4是气体。,HF, HCl, HBr, HI 熔沸点?,4.3 离子极化,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。,(1) 影响变形性的因素 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。,复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2,电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + Cd 2 +,综合考虑，变形性大的有 I，S2，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ； 变形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2 等。,(2) 影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强，因此 Na + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是18电子层的离子，其最外电子层中的d电子对原子核有 较小的屏蔽作用（s，p,d钻穿效应下降），有效电荷高。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 9 17 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ),r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ),(3) 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。,从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对 2 应比 MgO + 2 对 2 的离子键强 ，m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。,离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。,从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。,例 1 测得 KBr 的 = 10.41 D，键长 282 pm，通过计算，说明键的离子性百分数。,解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即 2.82 ，由 = qd， 故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ） 在 K+，Br 上的电荷不是 + 1，1，而是 0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为 77 。,(4) 相互极化 Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2 施加电场作用，使 O 2 变形，当然 O 2 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。,讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题， 若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对 I 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。,但这与实验结果是不相符的。,即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。,结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。,原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。,HNO3 分子中， H 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。,我们称 H 的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。,由于 H 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。,4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2,Li + 的极化能力次于 H ，但强于 Na + ，故稳定性关系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。,硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐 ； AgNO3 444 分解 ， AgNO2 140 分解。 其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。,以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。,结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。,化学键型的改变直接影响到物质的性质 1）化合物的溶解度降低 极化共价成份增多(电子云重叠增加) 难溶于水 如：AgFAgClAgBrAgI 溶解度依次降低 再例如： Ag+的化合物大多是难溶的，S2-大多是难溶的。,（6）离子极化对化合物性质的影响,2）导致化合物的颜色加深 如： ZnI2 CdI2 HgI2 无色 黄绿 红色 AgX的颜色变化。 S2-的化合物大都颜色较深。 （可见光波长： = 400730nm 能量 E = 3.101.71ev）,这是因为电荷跃迁吸收了一部分可见光，反射出互补色的光电荷跃迁（S2-Hg2+或I-Cd2+等）是一种允许的跃迁，对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右，发生这种跃迁的物质常出现较深颜色.,规律： 极化程度越大，可认为轨道重叠越多，能级越接近，电荷跃迁越易进行，物质颜色越深。,3）物质的熔、沸点降低、稳定性等 FeCl2 和FeCl3 何者熔点高。 类似的例子很多。,FeCl2FeCl3,第五节 考点突破,5.1 路易斯结构式的书写 5.2 共轭大键 5.3 d-p 键 5.4 等电子体 5.5 键级的算法,5.1 路易斯结构式的书写,Lewis G. N. 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。 双键和叁键相应于两对或三对共享电子. 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule).,如何表示共价键的形成？路易斯结构式,路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况。,路易斯结构式的书写步骤,1、按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的。例如： NO2中的键合关系不是NOO, 而是ONO。,2、将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。,3、计算需要的共价键数。,比如HNO3,写出来的结构要满足：H周围2个价电子，每个O周围8个价电子； N周围8个价电子。实际总共有1+6*3+5=24个价电子 。,2+8*4=34；（34-24）/2=5,可以计算出要有5根共价键,孤对电子的对数：（24-5*2）/2=7,4、书写共价键和孤对电子时，使其尽可能满足科赛尔的“八隅律”：原子倾向于共用电子而使其外层达到8e外层。 可将一些单键改为双键 或叁键。,结构式的表示：,键合电子用线连,孤对电子用小黑点,比如HNO3,H-O一根，N-O三根，还有一根，把某个N-O变为双键。 H-O-N=O | O,按照共价键的定义，我们可以发现N只用了4个电子，还剩一个， 即其周围尚有9个电子；一个O周围只有7个电子。这时需要调剂一 下：把N上的电子给O就好了吗！,于是有两种说法： 一种说法，是把“ | ”认为一种特殊的共价键，即不是由两个成键原子分别提供一个价电子成键，而是有某原子单方面提供价电子，另一个不提供价电子。这样N上价电子全部用光，O满足了8电子。 另一种说法，是认为共价键还是普通的，只不过N把一个电子送 给O，这样N带部分正电荷，O带部分负电荷。 比较发现两种说法其实一样：只不过一种是通过键来给电子，另一 种直接给。,H-O-N=O | O,写出氯酸根离子 的路易斯结构式。,Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 OO 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：,Question 1,Solution,写出 NO+ 离子的路易斯结构式。,NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,Question 2,Solution,写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。,Question 3,Solution,SiF62-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。,对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。,有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生 。,共振结构式的书写,要正确写出共振结构式，应符合下列几条规则：, 共振结构式之间只允许键和电子的移动，而不允许原子核位置的 改变。, 所有的共振结构式必须符合Lewis结构式。, 所有的共振结构式必须具有相同数目的未成对电子。,稳定性：共价键多者稳定；中性分子稳定于电荷分离体系；电荷分布与原子电负性一致者稳定；分子对称性高者稳定等。,练习：请写出HN3的路易斯共振结构式,成键数为(2616)/25，孤对电子对数为(1652)/23。,当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式 的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式？,形式电荷=（母体原子的价电子数）（孤对电子的数目） （ 键的数目）,Lewis结构式中的形式电荷QF,N上有5个价电子，成了3个键，还有1个未成键电子， 形式电荷是：5-1-3=+1 左边O上有6个价电子，成了2个键，还有4个未成键电子， 形式电荷是6-4-2=0 右边O上有6个价电子，成了1个键，还有6个未成键电子， 形式电荷是6-6-1=-1,Lewis 结构式稳定性的判据,对于HN3,形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高， 而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。,a在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的 形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式； b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。,稳定性的判据：,那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式， 它们互称为共振结构。例如： HNNN，,HNNN, 互称为HN3的共振结构式。,(1) 可以判断Lewis结构式的稳定性； 例如：氰酸根离子OCN比异氰酸根离子ONC稳定。,Lewis结构式的应用（Application of Lewis structures）,(2) 可以计算多原子共价分子的键级； 如上面的HN(a)N(b)N(c)中，,HNNN，,HNNN,N(a)N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ， N(b)N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2,C6H6（苯）的共振结构式为 ， 其CC键级= (1 +2) / 2 = 3/2,(3) 可以判断原子之间键长的长短。 键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)N(b) 的键长 N(b)N(c) 的键长，在C6H6中，CC键的键长都是一样的， 都可以通过键级来判断。,(1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：,特殊情况（Special conditions）,(2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 8 = 32， nv = 3 + 7 3 = 24， ns / 2 = (32 24) / 2 = 4 BF3的Lewis结构式为：,BF的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3,而,中所有原子的形式电荷为0，BF的键级为1。,这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正no的方法重新计算no： no = 6 + 3 8 = 30 ，ns / 2 = (30 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共 振结构，BF键级为14 / 3。,(3) 对于富电子化合物，如SF6等显然也是采取修正no的 办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 8 = 56， nv = 6 + 6 7 = 48,ns / 2 = (56 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的， no = 12 + 6 8 = 60 ，ns / 2 = (60 48) / 2 = 6， SF6为正八面体的几何构型。,确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？ 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4化合物，都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16,富电子中心原子价电子数的确定：中心原子周围的总的价电子数等 于中心原子本身的价电子+所有配位原子达饱和时缺少的电子数 （即8价电子数）之和。 或：中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与 所有配位原子缺少的电子数之和。,所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与 多少来确定。 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或 等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但 中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,5.2 共轭大键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。,所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,定 义：多个（3个及以上）原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠在一起构成一个整体， 而p 电子在这个 整体内运动所形成的键.,表示符号：,形成条件： a所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化或dsp2 。 b所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道 c参与离域键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数,通常中心原子为第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),配位原子也为第 二周期元素,如N,O,(F),它们之间容易形成大键.,例：CO32-中的键 C采用sp2杂化,C： O：,sp2杂化轨道,C上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1 O上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1 总电子数：1+13+2=6 形成 46,1)确定中心原子杂化类型2）画出分子中的键以及孤对电子3）确定大键,计算大键方法,作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,d-p 键在无机含氧酸和含氧酸根中比较常见, 它是由 配位氧原子的满p 轨道与中心原子的空d 轨道发生重叠 而形成的。在一些无机含氧酸和含氧酸根中, 实验测得 中心原子和非羟基氧原子之间的键长比正常单键略短, 键能略强。这就证明它们之间并非以单纯的单键相组合, 除单键之外, 还存在着中心原子的d 轨道和氧原子的p 轨道的键合, 即d-p 键，d-p 配键，d-p 反馈键。,一、d-p 键的概念,5.3 dp键,二、d-p 键的生成,d-p 键是由配原子的p轨道与中心原子的合适d轨道相互 重叠而生成的，是第三周期及更长周期原子的d轨道参与 成键的一种形式。 它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的pY轨 道彼此重叠，及中心原子的dZ2轨道，与1个或几个配原子 的pZ轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局 限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。,将SO42-的sp3杂化轨道放在一个立方体中，比较容易看出 配原子O的p轨道与中心原子S的d轨道相互重叠的情况： 左下图为中心原子S的dX2-Y2空轨道，与1个配原子O的 已有2个电子的pY轨道的相互位置图，可以看出当再相 互靠近时，两轨道可以较好地重叠，另外3个O原子与这 个O原子相似，也有pY轨道，只是为不使画面太乱而没 有画出。 右下图为心原子S的dZ2空轨道，与1个配原子O的已有2个 电子的pZ轨道的相互位置图，可以看出如再相互靠近时， 两轨道可以较好地重叠，,下面先以磷酸为例，说明d-p键的形成过程。 在H3PO4 分子中,磷原子采取sp3 杂化形成四个sp3 杂化 轨道, 其中一个杂化轨道被孤电子对所占有, 另外三个 杂化轨道中各有一个未成对电子:,P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成 三个键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占 有O原子的空的2p轨道。,而基态氧原子2p轨道上没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对 电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道来容纳 P原子的孤对电子对，形成PO的配键。,氧原子2p轨道上（p Y轨道和p Z轨道）的两对孤对电子 对反过来又可以占有P原子的两个3d空轨道（dX2-Y2轨道 和d Z2轨道），这两个pd轨道只能“肩并肩”重叠，形 成键，称为dp键。,在H3PO4 分子的结构式中, 由非羟基氧原子向磷原子配位的两个 键就是dp键。这种键之所以称为dp键, 是因为它是由d 轨道与p 轨道重叠形成的键, 并且电子对是由氧原子单独提供 的。由于形成dp键时是氧原子的孤电子对反馈给磷原子的, 因此dp键又叫做反馈键。,因为磷原子的3d 能级比氧原子的2p 能级高很多, 从能量角度 看, 它们组成的分子轨道不是很有效的, 所以dp键较弱。 dp键的形成使中心原子和非羟基氧原子之间具有双键的性 质。因此, 中心原子和非羟基氧原子之间的化学键可用双键表 示, 如H3PO4 分子的结构式可表示为：,在中心原子和非羟基氧原子之间, dp键很弱, 主要是配键, 所以它们之间的键也可以只用配键表示。但要注意, dp键 仍然存在, 如H3PO4 分子的结构式可表示为：,根据上面的讨论可知, 要形成dp键，首先中心原子必须有 空的d 轨道。第二周期的含氧酸如HNO3、H2CO3、H3BO3 等, 因为中心原子没有空的d 轨道, 所以在它们的结构中不存在 dp键。第三、四周期元素的原子具有空的nd 轨道, 其能 量和ns、np 轨道相近, 在一定条件下, nd 轨道可以参加成键, 所以它们的含氧酸和含氧酸根中大都含有dp键。特别是 第三周期的S、P、Cl、Si 作为中心原子时, 易与非羟基氧原 子形成dp键, 在形成dp键时, 作为配位原子除氧外, 尚有氮和氟, 如在SF2O2的分子结构中, S 和F之间存在 着dp键。,我们再看H2SO4中的成键情况： S原子连接有2个羟基与2个非羟基氧。羟基氧与中心原子S一样， 也是sp3杂化，这样羟基氧无未杂化的p 轨道，无法参与d-p 键的形成。S原子与每个羟基的O要各出1个电子形成有1个键， 还余4个电子与2个非羟基氧以上述的配键形式结合。这时两 个非羟基氧p轨道（pY轨道和pZ轨道）上的两对孤对电子分 别反过来又占有S原子的两个3d空轨道（dX2-Y2轨道和dZ2轨道）， 这样，每一个非羟基氧原子向硫原子配位而形成两个dp键。 因此硫酸的结构可表示为：,由于影响d-p 键有效性的因素较多。如与中心原子杂化轨道的 不等性程度有关，与中心原子及配原子的半径有关。所以对不同 的d-p 键来说，它的有效性也可能在0和2之间变化。从而使 中心原子及配原子间的化学