天然改性淀粉絮凝剂的合成与应用.pdf

第27卷 第4期 2008年 7月 环 境 化 学 ENV I RONMENTAL CHEM ISTRY Vol . 27, No. 4 July 2008 2007年10月6日收稿. 3 国家教育部博士点基金(20060290001) ;安徽省教育厅自然科学基金重点项目(2002kj284ZD)资助项目. 3 3 联系人,手机:E2mail:zsqcumtb1edu1cn 天然改性淀粉絮凝剂的合成与应用 3 降林华 1 朱书全 13 3 邹立壮 1 徐初阳 2 刘 权 1 郭相坤 1 王世兵 1 谢修平 1 赵建兵 1 宋金梅 1 (1 中国矿业大学化学与环境工程学院,北京, 100083; 2 安徽理工大学材料科学与工程系,淮南, 232001) 摘 要 以硝酸铈铵为引发剂,通过接枝共聚反应,在淀粉( Starch)骨架上引入丙烯酰胺(AM) ,制得 St2AM接枝物.在引发剂用量为111 mmoll- 1,淀粉与单体质量配比为13, 25 下反应3h,接枝物黏度 可达587183 mlg- 1,能使煤泥水中的细泥颗粒形成较大的絮团而快速沉降,固液分离效果好.用合成的 絮凝剂进行了水处理试验,结果表明,当接枝物用量为50gt- 1干煤泥,辅以凝聚剂用量115kgt- 1干煤 泥能有效解决选煤厂煤泥水中细粒含量多、压滤处理困难的问题,滤饼水分可控制在25% ,滤液浓度在60 gl- 1左右,与聚丙烯酰胺(PAM)对煤泥水和高岭土悬浮体絮凝作用相比,该接枝共聚物具有价廉、无毒、 絮凝效果好等特点. 关键词 絮凝剂,改性淀粉,水处理. 絮凝技术是目前国内外普遍采用的水质处理方法 1 ,无机絮凝剂的价格较低,但投料量较大,具 有不安全和二次污染性;合成有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)的用量少,效果好,但价格较贵, 其残留物不易被降解 2 ;新型的微生物絮凝剂具有活性高、安全无害无污染、易被生物降解、使用方 便等优点 3 ,但其大多还处于菌种的筛选阶段,且存在成本较高的缺点,无法适应工业化生产的需 要.天然高分子淀粉的半刚性链具有亲水性特点,其羟基在一定条件下可以被激活,得到具有新的、 独特性能的改性淀粉 4 ,接枝共聚是淀粉改性的主要手段之一,淀粉(Strach)与丙烯酰胺(AM)接枝 共聚(FS M)的研究尤为引人注目 5. 本文通过接枝共聚反应,在淀粉骨架上引入丙烯酰胺,制成淀粉 2 丙烯酰胺接枝共聚物,并用于 煤泥水和高岭土的絮凝试验,效果优于聚丙烯酰胺絮凝剂. 1 实验部分 111 玉米淀粉 2 丙烯酰胺接枝共聚物的合成与表征 一定量的淀粉加入干燥的三口烧瓶中,加入100ml蒸馏水,在85 恒温水浴中通N2搅拌糊化1h, 控温2060,然后加入丙烯酰胺和Ce 4 + (Ce(NO3)4 ) , 恒温反应23h,制得St2AM接枝物. 取15g25g的接枝物倒入盛有200ml丙酮的烧杯中,边倾倒边搅拌,得到白色沉淀,将其过滤 分离,在502 下真空干燥24h,得粗产品W1,用滤纸包裹置于盛有乙二醇 2 冰醋酸的混合溶剂中 进行抽提,以除去均聚物和未反应的淀粉,然后用丙酮洗涤至中性,在502 下真空干燥24h,得 到精制产品W2. 黏度的测定采用一点法(GB 1002511289) ,用1100moll - 1的氯化钠溶液为溶剂 ,在30 015 下,用非稀释型乌氏黏度计测定黏度,由求得的相对黏度 _r,在表上查得相应C值除以试样浓 度即得. 通过FT2 IR ( 傅立叶变换红外/拉曼光谱仪VECTOR33,德国布鲁克光谱仪器公司)对所合成的 接枝共聚物进行验证; DSC分析进一步考察产品的性质. 112 絮凝试验 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 450 环 境 化 学27卷 以煤泥水、高岭土悬浮液为絮凝对象进行沉降实验研究,人工配制 (100 目/01154筛分)高岭土悬 浮液:体积浓度150gl - 1 ;细粒煤泥水,体积浓度30gl - 1 ;潘一选煤厂加压机入料:煤样浓度分 别为150gl - 1和 500gl - 1 ;每个样品量取体积400ml . (1)自由沉降实验 凝聚剂添加量为80gm - 3 ,分别与不同絮凝剂用量反应10min进行对比. (2)真空抽滤实验 絮凝剂用量按80gm - 3煤泥水添加 ,凝聚剂用量按1kgm - 3煤泥水添加. 根据试验结果确定现场凝聚剂和絮凝剂的最佳药剂配比及合理的药剂添加浓度. 2 结果与讨论 211 淀粉接枝丙烯酰胺反应条件的优化 影响接枝聚合反应的主要因素有:单体浓度、反应温度、反应时间、淀粉乳浓度、引发剂浓度 等 1213. 采用二因素三水平L 9(3 2 )正交试验探索提高接枝共聚物分子量的最佳条件.结果如表1所示. 表1 正交试验结果 Table 1 Results of orthogonal test 因素 A 1 B 2 AB 3 AB 4 C/% (E260) G/% (E280) _/mgl- 1 水平 11118710583188 122210118998159 13339213491177 水平 212390165177160512113 223194191183199363175 231282167163168 水平 313292150271122587183 321383120243179531188 332166146197121 E101133412490120292177219225113568142225108 E8812328512710010286137791002331497106293149 E62116472122611472121669917530619886119273116 T=251167T=791173 =1/3E3317611141301079715724131831782218175103 =1/3E291419510933133951462613377183213597183 =1/3E 201721571412014970189331251021332817391105 E0=1/9ET =27196 E0=1/9ET =87197 r=max-min 131041461012184261688174024153915402218 注:水平1: (A) StAM (g g) 为11, (B) 25;水平2: (A) StAM (g g) 为12, (B) 35;水平3: (A) StAM (g g) 为13, (B) 45. 由表1和图1的分析结果可见,在以上各因素水平范围内,影响淀粉接枝聚合效果C和G的主次 影响因素均为: A B,与优化产品中最优方案A3B1黏度的实际测量结果相吻合,FS M的各项指标 完全达到了作为水处理所需絮凝剂的要求. 图1 单体转化率、接枝率的极差图 C为AB23, D为AB24 Fig11 Range charts ofmonomer conversion ratio and grafting ration 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4期降林华等:天然改性淀粉絮凝剂的合成与应用451 212 接枝产物的测试及表征 在聚丙烯酰胺的标准光谱图中, 3330cm - 1 , 2900cm - 1和 1667cm - 1分别为胺基 ,亚甲基和酰胺基 团中羰基的伸缩振动吸收峰.图2接枝物光谱图中, 3442cm - 1 , 2927cm - 1和 1649cm - 1分别为胺基 , 亚甲基,酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰,两图的特征频率相近.St与St2AM的红外光谱在 1030cm - 1处都有葡萄糖环的特征峰出现 ;3440cm - 1与 3442 cm - 1处的吸收为葡萄糖单元上的 OH的 对称伸缩振动,接枝红外光谱图10303442cm - 1之间的吸收峰特别明显 ,表明带有CO基团,分 子上带有PAM链,在指纹区呈现PAM的特征,说明接枝成功. 由图3可知,聚合物玻璃化转化温度Tg(225)高于玉米淀粉(175)和单体(150 ) , 产物在 300350 左右有一较大放热峰,证明接枝共聚物的热稳定性要优于淀粉与单体两者. 图2 接枝共聚物的红外光谱图 Fig12 IR spectrum of starch2graft2polyacrylamide 图3 接枝共聚物的DSC曲线图 Fig13 DSC of starch2graft2acryl amide 213 絮凝剂对比实验结果 为了考察接枝共聚物与标准样非离子型PAM (800 mlg - 1 )对煤泥水的沉降作用,在同一煤泥水 体积浓度下,与四种不同水平絮凝剂用量进行了透光率(沉降10min)对比性实验.由图4可知,在相 同条件下,FS M添加量为3gm - 3时 ,煤泥水沉降速度快,其上清液浓度较低,透光率高.但是当药 剂分子量过大或浓度过大时,致使体系呈胶体状,产生过度絮凝,两者透光率都下降.因此,无论从 效果还是成本出发,接枝聚合物絮凝剂都更适合于煤泥水沉降. 图4 煤泥水高岭土透光率对比曲线 Fig41 Contrasting curves of coal slurry and kaolin 在同一高岭土悬浮液体积浓度下,与五种不同水平絮凝剂用量进行了透光率(沉降10min)对比性 实验.由图4可见, FS M处理污水的透光率比PAM高,添加量为3gm - 3时最佳 ,因为它是在天然 高分子化合物骨架上接上了柔性的PAM,进一步增加了高分子的分子量;同时,由于淀粉的分子链 是半刚性的,它具有强烈的亲水性,在水中溶胀撑开,有很大的空间体积,对捕集悬浮微粒特别是细 小微粒效果更显著. 在相同剂量下的煤泥水抽滤对比试验表明:加入FS M和PAM絮凝剂的煤泥水压滤速度分别为 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 452 环 境 化 学27卷 356s和388s,滤饼水分为3010%和3116% ,由此可见,加入FS M高分子絮凝剂的煤泥水压滤速度最 快,其滤饼水分最低.因此,St2AM接枝共聚物更适合于该厂煤泥水压滤. 214 凝聚剂、絮凝剂用量的优化 选定入料浓度和加药浓度 8 这二个因素 (凝聚剂用量115kgt- 1干煤泥 ) , 进行二因素三水平的 正交试验 9 ,对加压过滤机的入料、滤液及产品指标进行测定,结果见表2. 表2 正交试验结果 Table 2 Results of orthogonal test 因 素入 料滤 液产 品 脱水效率 E/% 产品水分 M t/% ABq/gl- 1a/%Ad/%q/gl- 1b/%Ad/%c/%Ad/%Q/th- 1(E2 30) (E2 20) 水平 112631119833135817166331746710311736238103310 122351016435179747113361286416331456834173514 1335214138321913631463310574173211180751125134 水平 215732119829119757140301107215281886666102715 2259824109271461031010291077511271137561142419 234191810930183323119311997512301497479172418 水平 3175029117281104422011281507818271926837132112 328363113728180676140291697313281677772172617 338492912628171222113311947513281298682152417 A 1 B 2 AB 3 AB 4 E 5718331745113211711014241591192216 E 117111712781827109312271661172114 ET=27714ET=63154 E 10215121614713141848318111441231819154 =1/3E 19127111251711712336188117301637153 =1/3E 39103517326127910311079122015771130=1/9ET=301820=1/9ET=7106 =1/3E 3411741249114195271933181411276151 r=max-min 1917671053241058180513920171102 注:水平1:(A)入料浓度600gl- 1,(B)絮凝剂用量60gl- 1干泥;试验中q为固体含量;a,b,c, Q分别 为入料、滤液、产品的质量浓度和处理能力; Ad为滤饼水分. 由表2及极差图5可见,在以上各因素水平范围内, B因素对产品脱水效果比A大,而A因素对 产品水分影响比B显著,对比数据,得到的较优方案是A2B2.现场入料浓度低于350gl - 1时 ,加压 过滤机不出煤泥,入料浓度高于600gl - 1时 ,槽内煤泥水过于粘稠,脱水效果欠佳,故将凝聚剂与 入料煤泥水同时打入缓冲池中, 510min后,再将絮凝剂加入,料浆与药剂应充分搅拌均匀. 图5 脱水效率方差分析和产品水分极差图 C为AB23, D为AB24 Fig15 Range charts ofEandM t 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 4期降林华等:天然改性淀粉絮凝剂的合成与应用453 3 结论 (1)硝酸铈铵用量为111mmoll - 1 ,淀粉用量为35gl - 1 , AM单体用量为1148moll - 1时 , 在25,反应3 h下制备的高效絮凝剂,黏度可达587183mlg - 1. (2)入料范围为350600gl - 1时 ,FS M絮凝剂以50gt - 1干煤泥量 ,凝聚剂以115kgt - 1干 煤泥量添加,加压过滤机处理效果最好,滤饼水分可控制在25%左右,滤液浓度在60gl - 1左右 ;应 用于煤泥水、高岭土絮凝实验,效果优于PAM. 参 考 文 献 1 Julie B Manley, Paul TAnastas, BerkeleyW Cue Jr, Frontiers in Green Chemistry: Meeting the Grand Challenges for Sustainability in R 2 Department ofMaterial Science & Engineering, AnhuiUniversity of Science and Technology, Huainan, 232001, China) ABSTRACT Using Ce 4 + as initiator, St2AM wasprepared by grafting acryl amide onto starch. The viscosity reached as high as 587183mlg - 1 under the following condition: initiator =111mmoll - 1 , starch = 35gl - 1 , AM =1148 moll - 1 , temperature = 25, time= 3h. ,the grafts can cause fine coal coagulating and settling, obtaining the purpose of separation of solid from