两类过渡金属化合物热电材料的生长及输运性质研究

毕 业 论 文 论文题目 两类过渡金属化合物热电材料的生长及 输运性质研究 学 科 、专 业 名 称 凝聚态物理 研 究 方 向 热电材料的生长与输运性质研究 摘要摘要自19世纪工业革命以来，在全世界范围内，人类对能源的需求快速增长。为了满足工业生产和日常生活的能源需求，不可再生能源（如煤炭、石油、天然气等化石燃料）被大量开采及使用，这些能源的使用造成了严重的环境污染问题，比如空气污染、温室效应、酸雨等。而我国的能源形势更不容乐观，其最主要的原因在于能源需求量巨大和能源利用效率低下。具体而言，从2007年起我国是全世界第二大能源生产国和消费国，二氧化碳的排放量位居全球第二位。而且我国的能源结构十分不合理，能源利用效率低下，造成了严重的能源浪费现象，从而对环境产生了严重的污染与破坏。在我国的工业用能中，大约60%的能源转化为工业废热资源，且工业废热利用率低下（仅为30%）。所以为了减少能源消耗和降低环境污染，我国亟需提高工业废热的利用率。在这种背景下，热电材料走进了人们的视野，引起了人们的广泛关注，因为热电效应使热能和电能可以直接转换，可以对工业废热加以利用。热电材料是一种环境友好型的热能-电能转换材料，具有体积小、可靠性高、无污染、温度适用范围广等优点。由于目前热电设备的效率不够高，所以需要对热电材料的电输运和热输运性质进行系统研究，以提高热电材料的热电性能。推动热电材料在工业生产和日常生活中的实际应用，达到提高废热利用率、节约能源和保护环境的终极目的。本文通过不同的生长方法制备了一系列热电材料单晶和多晶陶瓷样品，利用物理性质综合测量系统研究了二类热电材料单晶和多晶陶瓷样品的电输运和热输运性质。主要结论如下：1. 通过化学气相输运法和高温固相合成法，分别生长制备获得Te缺的ZrTe5-d单晶及富Te的ZrTe5+d多晶陶瓷，通过综合物性测量系统分别对Te缺的ZrTe5-d单晶及富Te的ZrTe5+d陶瓷的电输运性质和热电性质进行了研究与比较。发现通过对Te元素化学计量的控制，改变了ZrTe5化合物的电输运性质，从而达到调控ZrTe5化合物热电参数和提高ZrTe5化合物热电性能的目的。具体而言富Te的ZrTe5+d陶瓷在室温300K时电阻率、Seebeck系数、热导率和热电优值ZT分别为6.0 mWcm、123 VK-1 、1.86 W/(mK)和0.037。ZT值在过去文献中报道的ZrTe5/HfTe5中最高。这一工作为进一步提升热电材料性能提供了思路。2. 通过化学气相输运法和高温固相合成法，分别生长制备获得BiCuSO单晶、BiCuSeO单晶和BiCuTeO多晶陶瓷，通过综合物性测量系统分别对这些样品的电输运性质进行了研究与比较；对BiCuXO (X=S,Se,Te)材料的电子散射机制有了较深入的研究，发现元素替换(从S到Te)显著减小了BiCuXO材料体系电阻率。并且从BiCuSeO到BiCuTeO，电声子耦合作用对载流子的散射逐渐减小。总结ZrTe5和BiCuXO (X=S,Se,Te)材料这两个体系的实验结果与理论分析我们发现：对元素化学计量的控制和元素的替换可以实现对材料电输运性质的有效调控。因此，我们可以基于以上方法，调控热电材料的电输运性质从而提升热电材料的热电性能。电子散射机制的研究有可能提供改善热电材料系统电导率的新思路。关键词：ZrTe5；BiCuXO；晶体生长；化学气相输运法；电输运；热电性质IIAbstractAbstractSince the Industrial Revolution of the 19th century, the demand for energy has grown rapidly all over the world. In order to meet the energy demand of industrial production and daily life, non-renewable energy(such as coal, oil, natural gas and other fossil fuels) has been extensively exploited and used, resulting in serious environmental pollution problems, such as air pollution, greenhouse effect, acid rain and so on. Compared with other countries, energy situation of China is not optimistic, because of the large demand for energy and the the inefficient use of energy. China has been the second largest energy producer and consumer in the world since 2007. Carbon dioxide emissions are the second largest in the world. Due to the non-optimized energy usage structure and the energy use inefficiency, China has caused serious energy waste, which has caused serious pollution and environmental problems. In China, about 60% of industrial energy is converted into industrial waste heat, and the utilization rate of industrial waste heat is as low as 30%. Therefore, in order to reduce energy waste and environmental pollution, it is urgent for China to increase the utilization rate of industrial waste heat.In this background, thermoelectric materials have come into peoples vision and attracted intensive attention, because the thermoelectric effect enables the direct conversion of heat to electrical energy, and can be used to take advantage of industrial waste heat. Thermoelectric material is an environment-friendly heat-electrical-energy conversion material, which has the advantages of small size, high reliability, pollution-free, wide temperature application range and so on. At present, the efficiency of thermoelectric devices are still not high enough, so it is necessary to study the electrical and thermal transport properties of thermoelectric materials to improve their thermoelectric performance, promote the practical utilization of thermoelectric materials in industrial production and daily life to achieve the ultimate goal of improving the utilization rate of waste heat, conserving energy and protecting the environment.In this paper, a series of single crystal and polycrystalline ceramics samples of thermoelectric materials have been prepared by different methods. The electrical and thermal transport properties of these materials have been measured by Physical Property Measurement System. The main conclusions are:1. Te-deficient ZrTe5-d single crystal and Te-rich ZrTe5+d polycrystalline ceramics were grown by chemical vapor transport method and high temperature solid-state reaction method respectively. The electrical and thermal properties of Te-deficient ZrTe5-d single crystal and Te-rich ZrTe5+d polycrystalline ceramics were studied and compared by Physical Property Measurement System characterizations. It is found that the electrical transport properties of ZrTe5 compounds are changed by controlling the stoichiometry of Te elements so that the thermoelectric parameters of ZrTe5 compounds can be adjusted and the thermoelectric properties of ZrTe5 compounds can be improved. In details, the electrical resistivity, Seebeck coefficient, thermo-conductivity and ZT value of ZrTe5+d ceramics are 6.0 mW cm、123 VK-1 、1.86 W/(mK) and 0.037 measured at 300 K, respectively. ZT value of our sample is higher than those of ZrTe5/HfTe5 at previous reports. Our work provides an idea for further improving the thermoelectric properties.2. BiCuSO single crystal, BiCuSeO single crystal and BiCuTeO polycrystalline ceramics were prepared by chemical vapor transport method and high temperature solid-state reaction method respectively. The electrical transport properties of BiCuSO single crystal, BiCuSeO single crystal and BiCuTeO polycrystalline ceramics were studied and compared by Physical Property Measurement System characterizations. The electronic scattering mechanism of BiCuXO (X=S, Se, Te) materials was systematically studied. We found that element replacement from S to Te dramatically decreases the electrical resistivity of BiCuXO compounds. Moreover, the carrier scattering by electron-phonon interaction is decreased when the compound changes from BiCuSO to BiCuTeO.Summarizing the experimental results and theoretical analysis of ZrTe5 and BiCuXO (X=S, Se, Te) compounds, we find that the control of element stoichiometry and element substitution can effectively control the electrical transport properties of materials. Therefore, based on the methods above, we can modify the electrical conductivity of thermoelectric materials, improve their thermoelectric properties. The study of electrical scattering mechanism may provide new ideal on how to improve electrical property of thermoelectric materials.Keywords: ZrTe5; BiCuXO; Crystal growth; Chemical vapor transport; Electric transport; Thermoelectric propertiesVIII目录目录摘要IAbstractIII目录VII第一章 综述11.1 引言11.2 热电效应的基本原理及其应用11.2.1 热电效应的基本原理11.2.2 热电材料和热电器件的主要应用51.2.3 热电效应的基本参数与相互关系91.3 几种热电材料的研究进展101.3.1 ZrTe5体系热电材料的研究进展121.3.2 BiCuXO体系热电材料的研究进展191.4 本文的主要内容和研究意义28第二章 晶体生长及测试方法312.1 引言312.2 晶体生长方法312.2.1 多晶样品的制备312.2.2 气相输运法单晶生长322.3 材料表征方法322.3.1 X射线衍射（XRD）322.3.2 扫描电子显微镜（SEM）332.3.3 差热分析法（DTA）342.3.4 综合物性测量系统（PPMS）342.4 本章小结35第三章 ZrTe5-d晶体及ZrTe5+d陶瓷的制备与输运研究373.1 引言373.2 ZrTe5-d晶体的制备与输运研究373.2.1 XRD和EDS结果与分析373.2.2 ZrTe5-d晶体的电输运结果与分析393.3 ZrTe5+d陶瓷的制备与输运研究403.3.1 EDS和DTA结果与分析403.3.2 ZrTe5+d陶瓷的电输运结果与分析413.3.3 ZrTe5+d陶瓷的热电性能433.4 本章小结45第四章 BiCuXO(X=S,Se,Te)材料的制备与电输运、电磁输运性质研究474.1 引言474.2 BiCuSO晶体制备与输运研究474.2.1 EDS和XRD结果与分析474.2.2 电输运结果与分析484.3 BiCuSeO晶体制备与输运研究504.3.1 EDS和XRD结果与分析504.3.2 电输运结果与分析514.4 BiCuTeO多晶陶瓷制备与输运研究534.4.1 EDS和XRD结果与分析534.4.2 电输运结果与分析544.5 BiCuXO (X=S,Se,Te)材料的对比与讨论564.6 本章小结59第五章 总结与展望615.1 总结615.2 展望62参考文献63攻读硕士期间学术成果73致谢75第一章 综述第一章 综述1.1 引言自19世纪工业革命以来，在全世界范围内，人类对能源的需求不断增长。在工业生产和日常生活中，不可再生能源，如煤炭、石油、天然气等化石燃料被大量开采及使用，造成了严重的环境污染问题。统计结果表明，全世界60%以上的能量大多是以工业废热的形式损耗掉1。与其它国家相比，我国的能源形势不容乐观，其最主要的原因在于能源利用效率低下。在我国工业用能中，大约60%的能源转化为工业废热。在世界范围内，目前工业废热利用率最高的国家是美国，其工业废热利用率高达60%左右，欧洲国家的工业废热利用率约为50%左右，而我国的工业废热利用率只有30%左右。在我国的工业生产过程中，每吨标准煤的产出效率只有美国的28.6%、日本的10.3%。为了减少能源消耗和降低环境污染，我国亟需提高工业废热利用率。工业废热主要分为三大类：高温废热（高于800以上）、中温废热（350至800范围内）和低温废热（低于350以下），我国每年工业废热排放主要的温度范围为200-500，低温废热大约占工业废热的总排放量的60%左右。近几个世纪以来，热电材料引起了人们的广泛关注，因为热电效应使热能和电能可以直接转换，从而为发电和制冷提供了新的途径和方法2。热电材料是一种环境友好型的热能-电能转换材料，具有体积小、可靠性高、无污染、温度适用范围广等优点。然而，热电设备的效率不够高，无法与卡诺效率匹敌3,4。21世纪是倡导节约能源和环境保护的时代，研究热电材料的制备工艺，开展热电材料的理论、实验研究，对提高热电材料的热电性能，能够推动热电材料在工业生产和日常生活中的实际应用，达到提高废热利用率、节约能源和保护环境的一箭三雕的目的。1.2 热电效应的基本原理及其应用1.2.1 热电效应的基本原理热电效应是一种可逆的过程，主要指的是电能与热能之间的相互转换。热电效应包括三个热力学可逆效应，即塞贝克 (Seebeck) 效应、珀尔帖 (Peltier) 效应和汤姆逊 (Thomson) 效应。有时热电效应也被称作珀尔帖-塞贝克效应 (PeltierSeebeck effect)。通过发现和应用热电效应，可以利用热电材料的热电效应进行热电转换，从而有效利用工业废热。所以研究如何提高热电效率，引起了科研学术界和工业制造界极大的兴趣。A. 塞贝克 (Seebeck) 效应1821年，德国的物理学家托马斯约翰塞贝克注意到，如果通过导线将两种被加热到不同温度的金属相互连接组成一个闭合回路旁边放置一个小磁针，此时小磁针会发生偏转5,6。说明此时在该闭合环路周围产生了磁场。塞贝克认为该磁场是由于温度差引起的并将此现象称为热磁效应 (Thermomagnetic Effect)。丹麦物理学家汉斯克里斯汀后来意识到该磁场是由闭合环路中的电流产生的。如图1.1所示，如今该效应被称为“塞贝克 (Seebeck) 效应”。图1.1 闭合回路中的塞贝克(Seebeck)效应示意图7在两种不同材料组成的闭合回路中，如果这两种材料具有温度差，那么在闭合回路中就会产生电流，这种现象被称为塞贝克效应。换句话说，在一个不闭合的回路中，当两种材料具有温度差T时，在该不闭合回路开放的两端会产生一个电动势Vout，该电动势被称作温差电动势Vout (如图1.2所示)。图1.2 非闭合回路中的塞贝克(Seebeck)效应示意图7当温度差T很小时，温差电动势Vout与温度差T成正比，其线性关系式如下： SAB=VoutT （1-1）其中的比例常数SAB被称为电路中的两个不同材料A和B之间的“相对Seebeck系数”，其单位通常用V/K和V/oC（或mV/K和mV/oC）来表示6。塞贝克效应也可以发生在单一材料中。类似于上述条件，当材料两端存在温度差T时，在材料的两端就会产生热电电势差V，如图1.3所示。图1.3 同种材料中的塞贝克(Seebeck)效应示意图7如果材料两端的温度差T很小时，这种材料的Seebeck系数表达为如下公式： S=-VT （1-2）其中V为材料的两端就会产生热电电势差，比例常数S是该材料的Seebeck系数，其单位通常用V/K和V/oC（或mV/K和mV/oC）来表示。根据公式（1-2），前面的公式（1-1）可以改写为： SAB=SA-SB=VAT-VBT （1-3）其中SA和SB分别为材料A和材料B的绝对Seebeck系数，这是材料的固有属性，取决于材料的性能。Seebeck系数可以是正的也可以是负的，Seebeck系数的符号通常由电荷载流子（空穴或电子）的种类来决定。所以，在p型半导体材料中，其载流子为空穴，Seebeck系数的符号为正；而在n型半导体材料中，其载流子为电子，塞贝克系数的符号为负。B. 珀尔帖 (Peltier) 效应1834年，珀尔帖 (Peltier) 效应被发现，并以法国物理学家让-查尔斯-阿塔纳西-珀尔帖的名字命名8。珀尔帖效应是指当电流通过由不同的材料组成的回路时，除了由于电流的热效应而产生的焦耳热之外，在不同的材料的端口处会由于电流方向的不同而分别出现吸热现象和放热现象，如图1.4所示。图1.4 珀尔帖(Peltier)效应示意图7当电流方向改变时，可以相应地观察到相反的热流，因此在不同的材料的端口处可以起到加热器或冷却器的作用。珀尔帖 (Peltier) 效应的物理原理为：电流是由电荷在导体中的定向运动形成的，电荷在不同的材料中具有不同的能量。当电荷从低能级向较高的能量做定向运动时，就需要从外界吸收热量，发生吸热现象；反之，当电荷从较高的能级向低能级做定向运动时，就会释放出多余的能量，发生放热现象。端口处产生或吸收的热量Q与电流I成正比，其关系式如下： Q=(A-B)I （1-4）其中，Q为材料的端口处产生或吸收的热量，A和B分别为材料A和材料B的珀尔帖系数。在珀尔帖效应被发现大约20年之后，威廉汤姆森发现了塞贝克效应和珀尔帖效应之间的相关性，即Kelvin关系。Kelvin关系阐明珀尔帖效应与塞贝克效应是互补的，前者的能量转化过程为电能转化为热能，后者则是热能转化为电能。塞贝克系数和珀尔帖系数可以通过Kelvin关系式进行相互转换： AB=SABT （1-5）C. 汤姆逊 (Thomson) 效应威廉汤姆森不仅发现了塞贝克效应和珀尔帖效应之间的相关性，即Kelvin关系，随后还预测并观察了汤姆逊 (Thomson) 效应9,10。汤姆逊 (Thomson) 效应是指当有电流通过某段导体且该导体中存在温度梯度时，除了由于电流的热效应而产生的焦耳热之外，还会出现吸热现象或者放热现象，用来维持原有的温度分布。吸收或释放的热量Q与电流I和温度梯度T成正比，可由下列公式计算： q=IT （1-6）其中，q为吸收或者释放热量的速率，为汤姆逊 (Thomson) 系数，I电流大小，T为导体中的温度梯度。当电流方向由冷端(cold side)流向热端(hot side)时，材料从外界吸收热量，汤姆逊系数为正，如图1.5所示；反之，当电流方向由热端流向冷端时，材料释放热量，汤姆逊系数为负。图1.5 当电流方向由冷端(cold side)流向热端(hot side)时，材料从外界吸收热量，汤姆逊系数为正71.2.2 热电材料和热电器件的主要应用21世纪是倡导节约能源和环境保护的时代，开展热电材料的理论、实验研究，研究热电材料的制备工艺，提高热电材料的热电性能，推动热电材料在工业生产和日常生活中的实际应用，可以达到提高工业废热利用率、减少能源消耗和保护自然环境的一举三得的目的。到目前为止，使用最广泛的热电材料有：(1)碲化铋及其合金，该材料被广泛用作于热电制冷的材料，其最佳工作温度小于500 K；(2)碲化铅及其合金，该材料被广泛用作于热电发电的材料，其最佳工作温度范围为500-900 K；(3)硅锗合金，该材料也被广泛用作于热电发电的材料，其最佳工作温度大于900 K。在接近室温的范围内（小于500 K）的热电制冷中，Bi2Te3及其合金由于具有较高的热电优值ZT而被广泛使用。在20世纪50年代，Bi2Te3作为一种具有前景的热电材料被初次发现和研究11-15。从这个时候起，人们意识到，Sb2Te3和Bi2Se3的合金化可以微调载流子浓度，同时降低晶格热导率。最常被研究的p型热电材料组分接近(Sb0.8Bi0.2)2Te3，而n型热电材料组分接近Bi2(Te0.8Se0.2)3。通过对单晶材料和多晶材料的广泛研究，这些合金的电学输运性质和详细的缺陷化学（控制掺杂剂浓度）现在已充分理解16,17。如图1.6(a)和1.6(b)所示，这些材料的峰值通常在0.8到1.1之间。如图1.6(c)表示的是不同PbI2掺杂浓度的n型PbTe在不同温度范围内的热电优值ZT，改变掺杂剂PbI2的浓度不仅可以改变热电优值ZT的峰值大小，同时也改变了热电优值ZT出现峰值的温度。随着n型PbTe中掺杂剂PbI2浓度的增加（深蓝色线表示掺杂浓度x更高），热电优值ZT出现峰值的温度升高。这说明可以通过调整材料组分，来调控电流载流子浓度，使热电优值ZT可以在不同的温度下达到峰值，从而能够针对特定的应用要求（如热电制冷或热电发电）来调整热电材料的工作温度18。图1.6 (a)几种n型热电材料不同温度范围内的热电优值ZT。(b)几种p型热电材料不同温度范围内的热电优值ZT，不同PbI2掺杂浓度的n型PbTe在不同温度范围内的热电优值ZT，改变掺杂剂PbI2的浓度不仅可以改变热电优值ZT的峰值大小，同时也改变了热电优值ZT出现峰值的温度。(c)随着n型PbTe中掺杂剂PbI2浓度的增加（深蓝色线表示掺杂浓度x更高），热电优值ZT出现峰值的温度升高27。 而在用于中间温度热电发电（500-900 K）通常使用PbTe及其合金，比如PbTe、SnTe及GeTe11,13,14,19-23。n型PbTe的热电优值ZT约为0.8左右。在这里，载流子浓度的改变将调整热电优值ZT峰值出现的温度。n型和p型热电材料AgSbTe2合金，其热电优值ZT大于1 24-26。只有p型热电材料 (GeTe)0.85(AgSbTe2)0.15合金，通常被称为TAGS，其热电优值ZT峰值大于1.2 20，已成功用于热电发电机。对于在较高温度热电发电（900K），通常使用n型和p型的硅锗合金。如图1.6(a)和1.6(b)所示，这些材料的热电优值ZT相当低，特别是对于p型的硅锗合金，其热电优值ZT的峰值仅为0.6，这是由于金刚石结构材料一般具有较高的晶格热导率27。由热电材料制成的器件叫做热电器件。热电器件主要应用于热电发电和热电制冷。概况而言：塞贝克效应和帕尔帖效应提供了电能和热能相互转化的途径。塞贝克效应为热电发电提供了理论依据，帕尔帖效应为热电制冷提供了理论依据。如图1.7(a)所示，一个热电发电机(TE generator)是由N型和P型半导体组成的，它们通过电串联和热并联的方式连接在一起。通过在一侧放置热源(heat source)，在另一侧放置散热器(heat sink)来产生温度梯度。半导体中的正负电荷（空穴和电子）流向冷端，在塞贝克效应的作用下，热能转化为电能。如图1.7(b)所示，热电冷却器(TE cooler)和热电发电机具有相似的结构，不同的地方在于:热电冷却器具有外加电流，在帕尔帖效应的作用下，外加电流会将热量从半导体的一侧驱动至另一侧。图1.7 (a)热电发电机的结构示意图。(b)热电制冷机的结构示意图7。作为热电发电机或热电冷却器，其在工作过程中没有其它辅助部件，且没有涉及到化学反应，因此，热电器件是同时具有耐久性和可靠性的理想器件。此外，热电设备是可以扩展的，通过电串联和热并联的方式连接多个热电器件单元（如图1.7所示，称为单偶），能够构造成提供特定功率的热电发电和热电制冷的模块化装置（如图1.8所示）。图1.8 热电模块化装置示意图27热电器件在热电发电方面具有较为广泛的应用领域，比如可以利用石油、煤炭、机械制造等重工业生产过程中产生的废热进行热电发电，从而有效利用工业废热，提高工业废热的利用率，减少工业废热的浪费，节约能源，减少环境污染。同时，热电器件在热电制冷方面也具有较为广泛的应用领域。热电制冷不需要任何制冷剂，可以长时间不间断的工作，没有污染源；同时在制冷过程中，无运动部件，所以在工作时不会发出噪音，器件使用寿命长；而且在使用过程中，易于调节，使用方便，可以通过调节输入电流的大小来控制制冷功率。热电器件制冷不仅可以应用在食品保鲜冷藏这些在日常生活场景中，在医疗设备和航天航空领域中也有较为有广泛的应用。但是，目前热电器件在实际用上还有很多困难，比如能量转换效率低下、成本高价格昂贵、很多热电材料对环境有存在污染，复杂的制造方法极大地限制了热电器件的实际应用和商业化。因此，探索和研究高效、价格低廉、材料制备方法简单、环境友好型热电材料是当前热电材料和热电器件研究领域的重要热点，这对热电器件的实际应用和减少能源浪费至关重要。1.2.3 热电效应的基本参数与相互关系利用热电效应可以实现电能与热能之间的相互转换。评估热电材料热电性能高低的决定性参数是无量纲的热电优值ZT 27,28，其表达式如下： ZT=S2T （1-7）其中S为塞贝克系数，T为绝对温度，r为电阻率，k为热导率。塞贝克系数S，电阻率r，和热导率k是热电效应的三个主要参数。A. 塞贝克系数S对于金属和掺杂半导体材料，热电材料的塞贝克系数S和载流子浓度n的关系如公式（1-8）所示： S=82B23eh2m*T3n23 （1-8）其中，e为电子电荷，h为普朗克常数，B为玻尔兹曼常数，m*载流子的有效质量，n为载流子浓度。如公式（1-8）所示，可以通过降低材料的载流子浓度n来提高材料的塞贝克系数S。为了提高热电材料的塞贝克系数S，应该使用具有单一类型的载流子的热电材料。混合n型和p型半导体的热电材料中的移动到冷端的两种载流子将导致热电电势差V地减小。低载流子浓度的绝缘体和半导体一般具有较大的塞贝克系数。B. 电阻率r热电材料的电阻率r与载流子浓度n和载流子迁移率有关，其关系式如下： =1=1ne （1-9）其中，s为材料的电导率，m为载流子迁移率。如公式（1-9）所示，可以通过提高材料的载流子浓度n和载流子迁移率m来降低材料的电阻率s。C. 热导率k热电材料的热导率k主要有两个来源：电子热导率ke和晶格热导率kl。即：=e+l （1-10）大部分金属、掺杂半导体材料的电子热导率ke遵循威德曼-弗朗兹定律(WiedemannFranz law)。威德曼-弗朗兹定律(WiedemannFranz law)是关于金属材料电子热导率与其电导率之间的关系的定律。由大量的实验事实发现和实验结果表明：许多金属材料的电子热导率与其电导率之间的比值为一个常数，该常数被称为洛伦兹数(Lorenz number)，这一实验规律被称为威德曼-弗朗兹定律(WiedemannFranz law)。即： e=LT=neLT （1-11）其中，L为洛伦兹数(Lorenz number)。对于自由电子，L的值为4.510-8 J2K-2C-2。如公式（1-10）和（1-11）所示，可以通过降低材料的载流子浓度n和载流子迁移率来降低材料的热导率k。要提高热电材料热电性能，就要提高材料的ZT值，即需要使材料具有较高的Seebeck系数S，较低的电阻率r，和较低的热导率k。一般来说，塞贝克系数S，电阻率r，和热导率k这三个参数是相互耦合的，甚至是相互抵消的，很难同时进行优化27。比如增加载流子浓度提高了电导率，但是降低了塞贝克系数。1.3 几种热电材料的研究进展从1823年发现塞贝克效应、1834年发现珀耳帖效应以来，一百多年间，人们不断尝试通过调控热电效应的三个主要参数（塞贝克系数S，电阻率r，和热导率k），来提升热电材料的热电性能。图1.9 (a)Bi2Sr2Co2Oy晶须的电阻率与温度的变化关系曲线。 (b)塞贝克系数与温度的变化关系曲线。(c)热电优值与温度的变化关系曲线29。比如，Funahashia等人通过前驱体烧结法(Sintered precursor method)制备了Bi2Sr2Co2Oy晶须，通过降低电阻率和提高塞贝克系数来提高Bi2Sr2Co2Oy晶须的热电优值29。其热电性质如图1.9所示。图1.9(a)为Bi2Sr2Co2Oy晶须电阻率与温度的变化关系曲线。在200 K左右，出现金属-绝缘体转变。Bi2Sr2Co2Oy晶须电阻率很低，当温度为973 K时，Bi2Sr2Co2Oy晶须的电阻率仅为4 mW-cm。图1.9(b)为Bi2Sr2Co2Oy晶须塞贝克系数与温度的变化关系曲线。Bi2Sr2Co2Oy晶须的塞贝克系数为正值，塞贝克系数随着温度的升高而增大，当温度高于600 K时，塞贝克系数增长迅速，当温度为973 K时，Bi2Sr2Co2Oy晶须的塞贝克系数高达290 VK-1。由于Bi2Sr2Co2Oy晶须具有很低的电阻率、很高的塞贝克系数，使得其在973 K时的热电优值ZT高达1.1，相当于在空气中当温度为973K时能量转化效率接近10%。图1.10 (a) SnSe晶体的总热导率ktot与温度的变化关系曲线，其中的插图为晶格热导率klat与温度的变化关系曲线。(b)SnSe晶体的热电优值ZT与温度的变化关系曲线，热电优值ZT沿不同轴向，热电优值ZT测量不确定度约为15%（误差条）。其中的插图为布里基曼法生长的SnSe晶体的光学照片，左边是典型的晶体；右边是沿着(l00)面分裂的晶体，试样沿三个轴和相应的测量方向进行切割30。再比如，Li-Dong Zhao等人通过布里基曼(Bridgeman)法成功生长了SnSe晶体，通过获得具有超低的晶格热导率klat的SnSe晶体来提高SnSe晶体的热电优值30。如图1.10(b)中的插图所示，布里基曼法生长的SnSe晶体直径为13 mm，长度为320 mm，晶体质量优良，表面光滑，无裂纹、气孔和其他明显缺陷，实验重复性好。SnSe晶体具有非常低的热导率。图1.10(a)为总热导率ktot与温度的变化关系曲线，在室温(300 K)下，沿a、b和c轴方向的总热导率ktot的值分别为0.46 W/(mK)、0.70 W/(mK)和0.68 W/(mK)。与其他比较先进的热电材料27,31,32相比，SnSe晶体的热导率非常低。除此之外，令人惊讶的是SnSe晶体的热导率随着温度的升高而持续下降，当温度升高到在973 K时，沿a、b和c轴方向的总热导率ktot的值都在0.23 0.34 W/(mK)范围内。图1.10(a)中的插图为SnSe晶体的晶格热导率klat与温度的变化关系曲线，当温度升高到在973 K时，沿a轴方向的晶格热导率klat下降至0.20 W/(mK)。这是一个非常低的值，甚至低于通过纳米结构和PbTe基热电材料的全尺度分层结构继续降低热导率33。图1.10(b)为SnSe晶体热电优值ZT与温度的变化关系曲线，当温度为923 K时，SnSe晶体b轴方向的热电优值ZT高达2.60.3，c轴方向的热电优值ZT高达2.30.3，但a轴方向的热电优值ZT较低，仅为0.80.2。SnSe晶体b轴方向的较高的热电优值ZT是由于SnSe晶体的超低的晶格热导率klat导致的。除此之外，ZrTe5化合物和BiCuXO（X=S,Se,Te）化合物是热电材料家族不可或缺的成员。主要原因是这些化合物的构成元素在地球上的存储量丰富、开采方便、提纯也较为简单。这些原因使得很多人们去研究ZrTe5化合物和BiCuXO（X=S,Se,Te）化合物的电输运和热电性能。下文我们也将展开对ZrTe5化合物和BiCuXO（X=S,Se,Te）化合物的详细介绍。1.3.1 ZrTe5体系热电材料的研究进展近些年来，具有层状结构的过渡金属五碲化物ZrTe5及其同主族化合物HfTe5，作为热电材料和拓扑材料，人们对其产生了相当大的兴趣。ZrTe5和HfTe5具有相同的晶体结构，都属于正交晶系（Orthorhombic），其空间群为Cmcm34。图1.11(a)为ZrTe5的晶体结构。图1.11(b)为ZrTe5原胞相应的三维布里渊区（BZ）和布里渊区的投影面。在相应的单胞中，有两个ZrTe5（或HfTe5）层，通过范德华（vdw）相互作用沿b轴堆叠。ZrTe5（或HfTe5）的层间耦合强度比石墨稍高，但比Bi2Se3和Bi（111）弱得多。图1.11(c)为单层的ZrTe5（或HfTe5）的结构，在每一层中，准一维三棱柱ZrTe3（或HfTe3）和锯齿形Te2链都沿a轴并排排列，一维三棱柱ZrTe3（或HfTe3）和锯齿形Te2链沿c轴相互连接。这两条链之间的链间化学键比链中的弱。因此，ZrTe5（或HfTe5）的晶格结构具有明显的各向异性，这导致了ZrTe5（或HfTe5）各向异性的物理性质。图1.11 (a)ZrTe5的晶体结构。(b)ZrTe5原胞相应的三维布里渊区(BZ)和布里渊区的投影面。(c)单层的ZrTe5(或HfTe5)的结构34。事实上，对这两种材料的研究可以追溯到30多年前。1973年，ZrTe5和HfTe5多晶和单晶被Sigrid Furuseth等人初次合成出来，Sigrid Furuseth等人首先通过高温固相反应法在450 oC下反应7天成功制备出多晶ZrTe5和HfTe5样品，然后再通过化学气相输运法，将Zr粉末和Te粉末、Hf粉末和Te粉末按化学计量比混合均匀作为生长原料，碘作为输运剂，生长原料和输运剂置于抽真空的长度为150 mm的石英管中，ZrTe5单晶生长过程中原料端温度为580 oC，生长端温度为430oC；HfTe5单晶生长过程中原料端温度为500oC，生长端温度为350 oC。Sigrid Furuseth等人过化学气相输运法制备得到的ZrTe5和HfTe5单晶呈长条状具有正交（Orthorhombic）晶系的晶体结构35。ZrTe5和HfTe5单晶的晶胞参数如下表所示：表1.1 ZrTe5和HfTe5单晶的晶胞参数35abcZrTe5单晶3.9876(11) 14.502(4) 13.727(3) HfTe5单晶3.9743(5) 14.492(2) 13.730(2) 后来，ZrTe5和HfTe5因其异常的电输运特性而引起了人们的研究兴趣，如图1.12所示，其主要特征为：ZrTe5的电阻率-温度曲线在140 K附近出现电阻率异常峰，HfTe5的电阻率-温度曲线在80 K附近出现电阻率异常峰36-38。图1.12 ZrTe5和HfTe5单晶电阻率随温度变化关系曲线，ZrTe5单晶的电阻率-温度曲线在140 K附近出现电阻率异常峰，HfTe5单晶的电阻率-温度曲线在80 K附近出现电阻率异常峰38。如图