化学-12詹正坤§2.3单组分多相系统热力学.ppt

2019/7/28,1,物理化学 2.3 单组分多相系统热力学,教师： 孙秋霞,2019/7/28,2,一、相变特征,1、相平衡判据,（1）在多相系统中，物质B只能从自发地从其化学位高的相转移到化学位低的相。 （2）多相系统达平衡时，不但各相的温度、压力相等，而且物质B在各相中的化学势相等。,可知，如果,物质传递自发正向进行,物质在两相分配达平衡,必分别有,物质传递自发逆向进行,2019/7/28,3,2、液、固相化学势表达式,纯液体（或固体）物质B的标准态规定为同温度。标准压力时液体（或固体）物质B的状态（真实存在的状态）。,考虑变化,即,根据,在等温，有,即,2019/7/28,4,纯物质液相与气相化学的关系,如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则,可用纯物质在气相的化学位表示它在液相的化学位。,根据气液平衡时,其中 是与液体相平衡的蒸汽压力, 液体的饱和蒸汽压。,2019/7/28,5,纯物质固相与气相化学的关系,如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则,可用纯物质在气相的化学位表示它在固相的化学位。,根据固液平衡时,其中 是与固体相平衡的蒸汽压力, 固体的饱和蒸汽压。,2019/7/28,6,3、外压对蒸气压的影响1,如果气相中混有不溶于液相其它惰性气体，或者如图所示施加外压，这时系统的压力 ，考虑变化,则,2019/7/28,7,外压对蒸气压的影响2,可得,以 表示外压为 时的饱和蒸汽压，则分别可写出,如果 与 无关，则,故，外压增加时，液体（或固体）的饱和蒸汽压会略有增加。,2019/7/28,8,二、两相平衡时温度与压力的关系, 应用热力学基本方程，推导纯物质两相平衡时，压力和温度之间的函数关系。,例如：,显然存在关系,2019/7/28,9,1、Clapeyron 方程1,设物质B的 、两相平衡如右图所示,根据两相平衡的条件得,显然存在,2019/7/28,10,Clapeyron 方程2,两式满足,整理得,2019/7/28,11,Clapeyron 方程3,整理得,在两相平衡时存在,令,其中， 为相变时的焓变， 为相应的体积变化，,是单组分相图上两相平衡线的斜率。,2019/7/28,12,Clapeyron方程的意义,上式说明，对于两相平衡共存的体系，由于摩尔吉布斯函数相等的条件限制，仅存在一个独立变量。,Clapeyron 方程导出了两个变量之间的显函数关系，是热力学定律成功的范例。,2019/7/28,13,Clapeyron方程的适用范围, 任意单组分体系的两相平衡状态，并且没有任何近似条件的限制。,2019/7/28,14,例题,试根据Clapeyron方程和常识，讨论冬季溜冰时，冰刀下的冰是否更容易融化，为什么？,结果如何？,压力增加，凝固点下降,2019/7/28,15,2、ClausiusClapeyron方程,根据Clapeyron方程,对于气-液、气固平衡体系，假设低压下的蒸气是理想气体，且假设, ClausiusClapeyron方程的微分式。,代入Clapeyron方程,2019/7/28,16,ClausiusClapeyron方程的几种形式,基本形式,2019/7/28,17,三、单组分相平衡系统举例,1、水的相平衡特征,Clapeyron方程定量描述了两相平衡时温度与压力的关系，因而是分析纯物质体系相平衡的合适工具。,根据,（1）液气平衡,（2）固气平衡,（3）固液平衡,2019/7/28,18,2、水的相平衡数据,2019/7/28,19,3、水的相图,（1）线 两相平衡线，单变量,（2）面 单相区，双变量,（3）临界点D ，液体与气体的密度相等，气液不分。,满足数学关系,2019/7/28,20,（4）三相点 O,满足数学关系,三相点是物质自身的特性，不能改变，如 H2O 的三相点,2019/7/28,21,冰点(自学）,大气压力为100kPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点 也随之改变。,2019/7/28,22,水的亚稳态,OD 线是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,2019/7/28,23,硫的相图1（习题6.3）,（1）点：几个点？各为什么相之间的平衡？,（2）线：几条实线段？几条虚线段？什么相之间的平衡？,（3）面：几个面？什么相之间的平衡？,(A) 与水的相图有何区别与联系？ (B) 试分析图中点、线、面的意义。,2019/7/28,24,硫的相图2（习题6.3）,答案：亚稳态的三相点，稍微扰动将全部转变为单斜硫。,问题：D点是否为稳定态，扰动后会发生什么变化？,（1）点,2019/7/28,25,硫的相图3（习题6.3）,答案：亚稳态的两相平衡，微微扰后即全部转变为固体的单斜硫。,问题：AD线是否为稳定态，扰动后会发生什么变化？,（2）线,2019/7/28,26,硫的相图4（习题6.3）,答案：共有4个面，均为稳定相态.,问题：共有几个面？各为什么相态？是否均为稳定态？,（3）面,问题：在单组分体系的相图上，是否会出现4条曲线的交点，为什么？4条线相交表示几相平衡？,2019/7/28,27,CO2的相图1,2019/7/28,28,CO2的相图2,2、为什么在钢瓶口上套一个呢袋，CO2（何态）喷出后，在袋内得到的是干冰？,1、高压钢瓶内储存的CO2是何状态？,2019/7/28,29,四、连续相变,1、连续相变的热力学特征,（1）一级相变的热力学特征,即, 化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。,2019/7/28,30,一级相变举例,沸点时的液-气平衡,2019/7/28,31,（2）连续相变（二级相变）的热力学特征,在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属